Kako napraviti celulozni etar?

Celuloza eter je vrsta derivata celuloze dobijenog eterifikacijom modifikacije celuloze. Široko se koristi zbog svog odličnog zgušnjavanja, emulgiranja, suspenzije, stvaranja filma, zaštitnog koloida, zadržavanja vlage i adhezionih svojstava. Igra važnu ulogu u razvoju nacionalne ekonomije u naučnoistraživačkim i industrijskim sektorima kao što su hrana, medicina, proizvodnja papira, premazi, građevinski materijali, oporavak nafte, tekstil i elektronske komponente. U ovom radu se razmatra napredak istraživanja modifikacije eterifikacije celuloze.

Celulozaeterje najzastupljeniji organski polimer u prirodi. Obnovljiv je, zelen i biokompatibilan. Važna je osnovna sirovina za hemijsko inženjerstvo. Prema različitim supstituentima na molekuli dobivenoj reakcijom eterifikacije, može se podijeliti na pojedinačne etere i miješane celuloza eteri.Evo nas daje pregled napretka istraživanja sinteze pojedinačnih etera, uključujući alkil etre, hidroksialkil etre, karboksialkil etre i miješane etre.

Ključne riječi: celuloza eter, eterifikacija, pojedinačni etar, miješani eter, napredak istraživanja

1.Reakcija eterifikacije celuloze

Reakcija eterifikacije celuloze eter je najvažnija reakcija derivatizacije celuloze. Eterifikacija celuloze je niz derivata proizvedenih reakcijom hidroksilnih grupa na molekulskim lancima celuloze sa alkilirajućim agensima u alkalnim uslovima. Postoji mnogo vrsta celuloznih eterskih proizvoda, koji se mogu podijeliti na pojedinačne etere i miješane etere prema različitim supstituentima na molekulima dobivenim reakcijom eterifikacije. Pojedinačni eteri se mogu podijeliti na alkil etre, hidroksialkil etre i karboksialkil etre, a miješani eteri se odnose na etre s dvije ili više grupa povezanih u molekularnoj strukturi. Među proizvodima celuloznog etera zastupljeni su karboksimetil celuloza (CMC), hidroksietil celuloza (HEC), hidroksipropil celuloza (HPC), hidroksipropil metil celuloza (HPMC), među kojima su neki proizvodi komercijalizovani.

2.Sinteza celuloznog etra

2.1 Sinteza jednog etra

Pojedinačni eteri uključuju alkil etre (kao što je etil celuloza, propil celuloza, fenil celuloza, cijanoetil celuloza, itd.), hidroksialkil eteri (kao što je hidroksimetil celuloza, hidroksietil celuloza, itd.), karboksialkil eter karboksietil celuloza, karboksimetilceluloza, karboksimetilceluloza, itd.).

2.1.1 Sinteza alkil etera

Berglund i saradnici su prvo tretirali celulozu rastvorom NaOH sa etil hloridom, a zatim dodali metil hlorid na temperaturi od 65°C do 90°C i tlakom od 3 bara do 15 bara, te je reagirao da bi se proizveo etar metil celuloze. Ova metoda može biti veoma efikasna Za dobijanje etera metil celuloze rastvorljivih u vodi sa različitim stepenom supstitucije.

Etilceluloza je bijela termoplastična granula ili prah. Opća roba sadrži 44%~49% etoksija. Rastvorljiv u većini organskih rastvarača, nerastvorljiv u vodi. celuloza ili pamučni linter sa 40%~50% vodenim rastvorom natrijum hidroksida, a alkalizovana celuloza je etoksilovana etil hloridom da bi se dobila etil celuloza. uspješno sintetizirao etil celulozu (EC) sa sadržajem etoksi od 43,98% metodom u jednom koraku reakcijom celuloze sa viškom etil hlorida i natrijum hidroksida, koristeći toluen kao razblaživač. Toluen je korišten kao razrjeđivač u eksperimentu. Tokom reakcije eterifikacije, ne samo da može potaknuti difuziju etil hlorida u alkalnu celulozu, već i rastvoriti visoko supstituisanu etil celulozu. Tokom reakcije, neizreagirani dio može biti kontinuirano izložen, čineći agens za eterifikaciju Lako ga je upasti, tako da se reakcija etilacije mijenja od heterogene do homogene, a raspodjela supstituenata u proizvodu je ravnomjernija.

koristio je etil bromid kao agens za eterifikaciju i tetrahidrofuran kao razblaživač za sintetizaciju etil celuloze (EC) i karakterisao strukturu proizvoda infracrvenom spektroskopijom, nuklearnom magnetnom rezonancom i hromatografijom gel permeacije. Izračunato je da je stepen supstitucije sintetizovane etil celuloze oko 2,5, distribucija molekulske mase je uska i da je dobro rastvorljiva u organskim rastvaračima.

cijanoetil celuloze (CEC) homogenim i heterogenim metodama koristeći celulozu sa različitim stepenom polimerizacije kao sirovinu, te pripremljene guste CEC membranske materijale livenjem u rastvor i vrućim presovanjem. Porozne CEC membrane pripremljene su tehnologijom razdvajanja faza inducirane otapalima (NIPS), a materijali nanokompozitnih membrana barij titanat/cijanoetil celuloza (BT/CEC) NIPS tehnologijom su pripremljeni i proučavane su njihove strukture i svojstva.

koristio je samorazvijeno otapalo za celulozu (rastvor alkalije/uree) kao reakcioni medij za homogenu sintezu cijanoetil celuloze (CEC) sa akrilonitrilom kao agensom za eterifikaciju i proveo istraživanje strukture, svojstava i primene proizvoda. proučite dubinsko. Kontrolom različitih reakcionih uslova može se dobiti niz CEC-ova sa DS vrijednostima u rasponu od 0,26 do 1,81.

2.1.2 Sinteza hidroksialkil etera

Fan Junlin i ostali su pripremili hidroksietil celulozu (HEC) u reaktoru od 500 L koristeći rafinirani pamuk kao sirovinu i 87,7% izopropanol-vodu kao rastvarač alkalizacijom u jednom koraku, neutralizacijom korak po korak i eterifikacijom korak po korak. . Rezultati su pokazali da pripremljena hidroksietil celuloza (HEC) ima molarnu supstituciju MS od 2,2-2,9, postižući isti standard kvaliteta kao komercijalni Dows 250 HEC proizvod sa molarnom supstitucijom od 2,2-2,4. Upotreba HEC-a u proizvodnji lateks boje može poboljšati svojstva stvaranja filma i izravnavanja lateks boje.

Liu Dan i drugi su raspravljali o pripremi kationske hidroksietil celuloze kvaternarne amonijumove soli polusuvom metodom hidroksietil celuloze (HEC) i 2,3-epoksipropiltrimetilamonijum hlorida (GTA) pod dejstvom alkalne katalize. etarskim uslovima. Istražen je učinak dodavanja kationskog hidroksietil celuloznog etera na papir. Eksperimentalni rezultati pokazuju da: u izbijeljenoj pulpi tvrdog drveta, kada je stepen supstitucije kationskog hidroksietil celuloznog etra 0,26, ukupna stopa zadržavanja raste za 9%, a brzina filtracije vode se povećava za 14%; u izbijeljenoj pulpi tvrdog drveta, kada je količina kationskog hidroksietil celuloznog etera 0,08% vlakna pulpe, ima značajan efekat ojačavanja papira; što je veći stepen supstitucije kationskog celuloznog etra, veća je gustina kationskog naboja i bolji efekat pojačanja.

Zhanhong koristi metodu tekuće faze sinteze za pripremu hidroksietil celuloze s vrijednošću viskoziteta od 5×104mPa·s ili više i vrijednost pepela manju od 0,3% kroz proces alkalizacije i eterifikacije u dva koraka. Korištene su dvije metode alkalizacije. Prva metoda je korištenje acetona kao razrjeđivača. Sirovina celuloze se direktno bazira u određenoj koncentraciji vodenog rastvora natrijum hidroksida. Nakon što se izvede reakcija bazifikacije, dodaje se agens za eterifikaciju kako bi se direktno izvela reakcija eterifikacije. Druga metoda je da se celulozna sirovina alkalizira u vodenoj otopini natrijevog hidroksida i uree, a alkalna celuloza pripremljena ovom metodom mora se iscijediti kako bi se uklonio višak lužine prije reakcije eterifikacije. Eksperimentalni rezultati pokazuju da faktori kao što su odabrana količina razrjeđivača, količina dodanog etilen oksida, vrijeme alkalizacije, temperatura i vrijeme prve reakcije, te temperatura i vrijeme druge reakcije imaju veliki utjecaj na performanse. proizvoda.

Xu Qin et al. izvršio reakciju eterifikacije alkalne celuloze i propilen oksida i sintetizovao hidroksipropil celulozu (HPC) sa niskim stepenom supstitucije metodom gas-čvrsta faza. Proučavani su efekti masenog udjela propilen oksida, omjera stiskanja i temperature eterifikacije na stepen eterifikacije HPC-a i efektivno korištenje propilen oksida. Rezultati su pokazali da su optimalni uslovi sinteze HPC-a bili maseni udio propilen oksida 20% (maseni odnos prema celulozi), omjer ekstruzije alkalne celuloze 3,0 i temperatura eterifikacije 60°C. Ispitivanje strukture HPC nuklearnom magnetnom rezonancom pokazuje da je stepen eterifikacije HPC-a 0,23, efektivna stopa iskorištenja propilen oksida je 41,51%, a molekularni lanac celuloze je uspješno povezan sa hidroksipropilnim grupama.

Kong Xingjie et al. pripremljena hidroksipropil celuloza sa jonskom tekućinom kao rastvaračem za realizaciju homogene reakcije celuloze kako bi se ostvarila regulacija procesa reakcije i produkata. Tokom eksperimenta za otapanje mikrokristalne celuloze korišćena je sintetička imidazol fosfatna jonska tečnost 1,3-dietilimidazol dietil fosfat, a hidroksipropil celuloza je dobijena alkalizacijom, eterifikacijom, acidifikacijom i ispiranjem.

2.1.3 Sinteza karboksialkil etera

Najtipičnija karboksimetil celuloza je karboksimetil celuloza (CMC). Vodena otopina karboksimetil celuloze ima funkcije zgušnjavanja, stvaranja filma, vezivanja, zadržavanja vode, koloidne zaštite, emulgiranja i suspenzije, te se široko koristi u pranju. Farmaceutika, hrana, paste za zube, tekstil, štampanje i bojenje, proizvodnja papira, nafta, rudarstvo, medicina, keramika, elektronske komponente, guma, boje, pesticidi, kozmetika, koža, plastika i bušenje nafte, itd.

1918. godine njemački E. Jansen izumio je metodu sinteze karboksimetil celuloze. Godine 1940. fabrika Kalle njemačke kompanije IG Farbeninaustrie ostvarila je industrijsku proizvodnju. Godine 1947., Wyandotle Chemical Company iz Sjedinjenih Država uspješno je razvila kontinuirani proizvodni proces. moja zemlja je prvi put puštena u CMC industrijsku proizvodnju u Šangajskoj fabrici celuloida 1958. Karboksimetil celuloza je celulozni eter proizveden od rafinisanog pamuka pod dejstvom natrijum hidroksida i hloroctene kiseline. Metode njegove industrijske proizvodnje mogu se podijeliti u dvije kategorije: metoda na bazi vode i metoda na bazi rastvarača prema različitim medijima za eterifikaciju. Proces koji koristi vodu kao reakcijski medij naziva se metoda vodenog medija, a proces koji sadrži organsko otapalo u reakcijskom mediju naziva se metoda otapala.

Sa produbljivanjem istraživanja i napretkom tehnologije, novi reakcioni uslovi su primenjeni na sintezu karboksimetil celuloze, a novi sistem rastvarača ima značajan uticaj na proces reakcije ili kvalitet proizvoda. Olaru et al. otkrili su da je reakcija karboksimetilacije celuloze korištenjem miješanog sistema etanol-aceton bolja od reakcije etanola ili samo acetona. Nicholson et al. U sistemu je pripremljen CMC sa niskim stepenom supstitucije. Philipp et al su pripremili visoko supstituirani CMC sa Sistemi rastvarača N-metilmorfolin-N oksida i N,N dimetilacetamid/litijum hlorid. Cai et al. razvio metodu za pripremu CMC u sistemu rastvarača NaOH/urea. Ramos et al. koristio je sistem jonske tečnosti DMSO/tetrabutilamonijum fluorid kao rastvarač za karboksimetilaciju celulozne sirovine rafinisane od pamuka i sisala i dobio CMC proizvod sa stepenom supstitucije čak 2,17. Chen Jinghuan i dr. korišćena je celuloza sa visokom koncentracijom pulpe (20%) kao sirovina, natrijum hidroksid i akrilamid kao modifikacioni reagensi, sprovedena reakcija modifikacije karboksietilacije u zadatom vremenu i temperaturi i na kraju dobijena celuloza karboksietil baze. Sadržaj karboksietila u modificiranom proizvodu može se regulirati promjenom količine natrijum hidroksida i akrilamida.

2.2 Sinteza miješanih etera

Hidroksipropil metil celulozni eter je vrsta nepolarnog etera celuloze rastvorljivog u hladnoj vodi dobijenog od prirodne celuloze alkalizacijom i modifikacijom eterifikacije. Alkalizira se otopinom natrijum hidroksida i dodaje se određena količina otapala izopropanola i toluena, sredstvo za eterifikaciju koje usvaja je metil hlorid i propilen oksid.

Dai Mingyun i dr. koristio je hidroksietil celulozu (HEC) kao okosnicu hidrofilnog polimera i cijepio hidrofobizirajući agens butil glicidil etar (BGE) na kičmu reakcijom eterifikacije kako bi se prilagodila hidrofobna grupa butil grupe. Stepen supstitucije grupe, tako da ima odgovarajuću hidrofilno-lipofilnu ravnotežnu vrijednost, i pripremljena je temperaturno osjetljiva 2-hidroksi-3-butoksipropil hidroksietil celuloza (HBPEC); pripremljeno je svojstvo koje reaguje na temperaturu Funkcionalni materijali na bazi celuloze pružaju novi način za primenu funkcionalnih materijala u oblastima produženog oslobađanja i biologije lekova.

Chen Yangming i drugi su koristili hidroksietil celulozu kao sirovinu, au sistemu otopine izopropanola dodali su malu količinu Na2B4O7 u reaktant za homogenu reakciju da bi se pripremila miješana eter hidroksietil karboksimetil celuloza. Proizvod je instant u vodi, a viskozitet je stabilan.

Wang Peng koristi prirodni celulozni rafinirani pamuk kao osnovnu sirovinu i koristi proces eterifikacije u jednom koraku za proizvodnju karboksimetil hidroksipropil celuloze sa jednolikom reakcijom, visokim viskozitetom, dobrom otpornošću na kiseline i soli kroz reakcije alkalizacije i eterifikacije Složeni eter. Koristeći proces eterifikacije u jednom koraku, proizvedena karboksimetil hidroksipropil celuloza ima dobru otpornost na soli, otpornost na kiseline i topljivost. Promjenom relativnih količina propilen oksida i hloroctene kiseline mogu se dobiti proizvodi s različitim sadržajem karboksimetila i hidroksipropila. Rezultati ispitivanja pokazuju da karboksimetil hidroksipropil celuloza proizvedena jednostepenom metodom ima kratak proizvodni ciklus, nisku potrošnju rastvarača, a proizvod ima odličnu otpornost na monovalentne i dvovalentne soli i dobru otpornost na kiseline. U poređenju sa drugim celuloznim eterskim proizvodima, ima jaču konkurentnost u oblasti istraživanja hrane i nafte.

Hidroksipropilmetilceluloza (HPMC) je najsvestranija i najučinkovitija sorta među svim vrstama celuloze, a također je tipičan predstavnik komercijalizacije među miješanim eterima. Godine 1927. uspješno je sintetizirana i izolirana hidroksipropilmetilceluloza (HPMC). Godine 1938. Dow Chemical Co. iz Sjedinjenih Država je realizovao industrijsku proizvodnju metil celuloze i stvorio poznati zaštitni znak “Methocel”. Velika industrijska proizvodnja hidroksipropil metilceluloze započela je u Sjedinjenim Državama 1948. godine. Proizvodni proces HPMC-a može se podijeliti u dvije kategorije: metod u gasnoj fazi i metod u tečnoj fazi. Trenutno razvijene zemlje kao što su Evropa, Amerika i Japan više usvajaju proces gasne faze, a domaća proizvodnja HPMC uglavnom se zasniva na procesu tečne faze.

Zhang Shuangjian i drugi su rafinirali pamuk u prahu kao sirovinu, alkalizirali ga sa natrijum hidroksidom u reakcijskom rastvaraču toluenu i izopropanolu, eterifikovali sa sredstvom za eterifikaciju propilen oksidom i metil hloridom, reagovali i pripremili neku vrstu instant hidroksipropil metil alkohola na bazi celuloze.

3. Outlook

Celuloza je važna hemijska i hemijska sirovina koja je bogata resursima, zelena i ekološki prihvatljiva i obnovljiva. Derivati ​​modifikacije eterifikacije celuloze imaju odlične performanse, širok spektar upotrebe i odlične upotrebne efekte i u velikoj meri zadovoljavaju potrebe nacionalne privrede. A potrebe društvenog razvoja, uz kontinuirani tehnološki napredak i realizaciju komercijalizacije u budućnosti, ukoliko se sintetičke sirovine i sintetičke metode derivata celuloze mogu više industrijalizirati, oni će se potpunije iskoristiti i ostvariti širi spektar primjena. Vrijednost.