Utjecaj etera celuloze na evoluciju komponenti vode i produkata hidratacije sulfoaluminatne cementne paste

Komponente vode i evolucija mikrostrukture u suspenziji sulfoaluminatnog cementa modificiranog eterom celuloze (CSA) proučavani su nuklearnom magnetnom rezonancom niskog polja i termičkim analizatorom. Rezultati su pokazali da je nakon dodavanja celuloznog etera adsorbirao vodu između flokulacijskih struktura, što je okarakterisano kao treći relaksacioni vrh u spektru vremena poprečne relaksacije (T2), a količina adsorbovane vode je u pozitivnoj korelaciji sa dozom. Osim toga, celulozni eter je značajno olakšao razmjenu vode između unutrašnjih i inter-floc struktura CSA floka. Iako dodatak celuloznog etera nema utjecaja na vrste hidratacijskih produkata sulfoaluminatnog cementa, to će utjecati na količinu hidratacijskih produkata određene starosti.

Ključne riječi:celulozni eter; sulfoaluminatni cement; voda; proizvodi za hidrataciju

0、Predgovor

Eter celuloze, koji se prerađuje iz prirodne celuloze kroz niz procesa, je obnovljiva i zelena hemijska mješavina. Uobičajeni eteri celuloze kao što su metilceluloza (MC), etilceluloza (HEC) i hidroksietilmetilceluloza (HEMC) se široko koriste u medicini, građevinarstvu i drugim industrijama. Uzimajući HEMC kao primjer, može značajno poboljšati zadržavanje vode i konzistenciju portland cementa, ali odgoditi vezivanje cementa. Na mikroskopskom nivou, HEMC također ima značajan utjecaj na mikrostrukturu i strukturu pora cementne paste. Na primjer, hidratacijski produkt etringit (AFt) je vjerojatnije da će biti kratak u obliku štapa, a njegov omjer je manji; istovremeno se u cementnu pastu unosi veliki broj zatvorenih pora, čime se smanjuje broj komunikacionih pora.

Većina postojećih studija o utjecaju etera celuloze na materijale na bazi cementa fokusirana je na Portland cement. Sulfoaluminatni cement (CSA) je niskougljenični cement koji je nezavisno razvijen u mojoj zemlji u 20. veku, sa bezvodnim kalcijum sulfoaluminatom kao glavnim mineralom. Budući da se velika količina AFt može generirati nakon hidratacije, CSA ima prednosti rane čvrstoće, visoke nepropusnosti i otpornosti na koroziju, te se široko koristi u oblastima 3D štampe betona, brodogradnje i brze popravke u okruženjima s niskim temperaturama. . Posljednjih godina, Li Jian et al. analizirao utjecaj HEMC-a na CSA mort iz perspektive tlačne čvrstoće i vlažne gustoće; Wu Kai i dr. proučavao je učinak HEMC na rani proces hidratacije CSA cementa, ali voda u modificiranom CSA cementu. Zakon evolucije komponenti i sastav suspenzije je nepoznat. Na osnovu toga, ovaj rad se fokusira na raspodjelu vremena poprečne relaksacije (T2) u cementnoj suspenziji CSA prije i nakon dodavanja HEMC pomoću instrumenta nuklearne magnetne rezonancije niskog polja, te dalje analizira zakon migracije i promjene vode u kaša. Proučavana je promjena sastava cementne paste.

1. Eksperimentirajte

1.1 Sirovine

Korištena su dva komercijalno dostupna sulfoaluminatna cementa, označena kao CSA1 i CSA2, s gubitkom pri paljenju (LOI) manjim od 0,5% (maseni udio).

Koriste se tri različite hidroksietil metilceluloze, koje se označavaju kao MC1, MC2 i MC3 respektivno. MC3 se dobija mešanjem 5% (maseni udio) poliakrilamida (PAM) u MC2.

1.2 Omjer miješanja

Tri vrste etera celuloze su umešane u sulfoaluminatni cement, redom, doze su bile 0,1%, 0,2% i 0,3% (maseni udio, isti dole). Fiksni vodocementni omjer je 0,6, a vodocementni omjer vodocementnog omjera ima dobru obradivost i nema krvarenja kroz test potrošnje vode standardne konzistencije.

1.3 Metoda

NMR oprema niskog polja korištena u eksperimentu je PQ⁃001 NMR analizator iz Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. Jačina magnetnog polja trajnog magneta je 0,49T, frekvencija protonske rezonancije je 21MHz, a temperatura magneta se održava konstantnom na 32,0°C. Tokom testa, mala staklena boca sa cilindričnim uzorkom stavljena je u kalem sonde instrumenta, a CPMG sekvenca je korištena za prikupljanje relaksacionog signala cementne paste. Nakon inverzije pomoću softvera za analizu korelacije, T2 inverziona kriva je dobivena korištenjem Sirt inverzijskog algoritma. Voda sa različitim stupnjevima slobode u suspenziji će se karakterizirati različitim relaksacijskim vrhovima u spektru poprečne relaksacije, a površina vrha relaksacije je u pozitivnoj korelaciji s količinom vode, na osnovu koje se određuje vrsta i sadržaj vode u muljnoj smjesi. može se analizirati. Da bi se stvorila nuklearna magnetna rezonanca, potrebno je osigurati da središnja frekvencija O1 (jedinica: kHz) radio frekvencije bude u skladu s frekvencijom magneta, a O1 se kalibrira svaki dan tokom testa.

Uzorci su analizirani pomoću TG?DSC sa STA 449C kombinovanim termičkim analizatorom iz NETZSCH, Nemačka. N2 je korišten kao zaštitna atmosfera, brzina zagrijavanja je bila 10°C/min, a raspon temperature skeniranja bio je 30-800°C.

2. Rezultati i diskusija

2.1 Evolucija komponenti vode

2.1.1 Nedopirani etar celuloze

Dva pika relaksacije (definirana kao prvi i drugi pik relaksacije) mogu se jasno uočiti u spektru vremena poprečne relaksacije (T2) dvaju sulfoaluminatnih cementnih suspenzija. Prvi relaksacioni vrh potiče iz unutrašnjosti flokulacione strukture, koja ima nizak stepen slobode i kratko vreme poprečne relaksacije; drugi relaksacioni vrh potiče između flokulacionih struktura, koji ima veliki stepen slobode i dugo vreme poprečne relaksacije. Nasuprot tome, T2 koji odgovara prvom relaksacionom vrhu dva cementa je uporediv, dok se drugi relaksacioni vrh CSA1 pojavljuje kasnije. Za razliku od sulfoaluminatnog cementnog klinkera i samoproizvedenog cementa, dva vrha relaksacije CSA1 i CSA2 djelomično se preklapaju iz početnog stanja. Sa napretkom hidratacije, prvi vrh relaksacije postupno teži osamostaljenju, područje se postepeno smanjuje i potpuno nestaje za oko 90 minuta. Ovo pokazuje da postoji određeni stupanj izmjene vode između flokulacijske strukture i flokulacijske strukture dvije cementne paste.

Promjena površine vrha drugog vrha relaksacije i promjena vrijednosti T2 koja odgovara vrhu pika respektivno karakterizira promjenu sadržaja slobodne vode i fizički vezane vode i promjenu stepena slobode vode u muljnoj smjesi. . Kombinacija ova dva može sveobuhvatnije odraziti proces hidratacije suspenzije. Sa napredovanjem hidratacije, površina pika se postepeno smanjuje, a pomak vrijednosti T2 ulijevo se postepeno povećava, a između njih postoji određeni odgovarajući odnos.

2.1.2 Dodani celulozni etar

Uzimajući CSA2 pomiješan sa 0,3% MC2 kao primjer, može se vidjeti spektar relaksacije T2 sulfoaluminatnog cementa nakon dodavanja celuloznog etera. Nakon dodavanja celuloznog etera, treći relaksacioni pik koji predstavlja adsorpciju vode celuloznim eterom pojavio se na mestu gde je vreme poprečne relaksacije bilo veće od 100ms, a površina pika se postepeno povećavala sa povećanjem sadržaja celuloznog etra.

Na količinu vode između flokulacijskih struktura utječe migracija vode unutar flokulacijske strukture i vodena adsorpcija celuloznog etera. Stoga je količina vode između flokulacijskih struktura povezana sa unutrašnjom strukturom pora suspenzije i kapacitetom adsorpcije vode celuloznog etra. Područje drugog vrha relaksacije varira sa sadržajem celuloznog etra kod različitih vrsta cementa. Područje drugog relaksacionog vrha suspenzije CSA1 kontinuirano se smanjivalo s povećanjem sadržaja celuloznog etera i bilo je najmanje pri sadržaju od 0,3%. Nasuprot tome, površina drugog relaksacionog vrha CSA2 suspenzije se kontinuirano povećava sa povećanjem sadržaja celuloznog etera.

Navedite promjenu površine trećeg relaksacionog vrha sa povećanjem sadržaja celuloznog etra. Budući da na površinu vrha utiče kvalitet uzorka, teško je osigurati da je kvalitet dodanog uzorka isti prilikom učitavanja uzorka. Stoga se omjer površina koristi za karakterizaciju količine signala trećeg relaksacionog vrha u različitim uzorcima. Iz promjene površine trećeg relaksacionog vrha sa povećanjem sadržaja celuloznog etra, može se vidjeti da je povećanjem sadržaja celuloznog etra površina trećeg relaksacionog vrha u osnovi pokazivala trend rasta (u CSA1, kada je sadržaj MC1 bio 0,3%, bio je više. Područje trećeg relaksacionog vrha blago se smanjuje na 0,2%), što ukazuje da se sa povećanjem sadržaja celuloznog etra postepeno povećava i adsorbovana voda. Među CSA1 muljicama, MC1 je imao bolju apsorpciju vode od MC2 i MC3; dok je među muljicama CSA2 najbolju apsorpciju vode imao MC2.

Iz promjene površine trećeg relaksacionog vrha po jedinici mase suspenzije CSA2 s vremenom pri sadržaju 0,3% celuloznog etera može se vidjeti da se površina trećeg relaksacionog vrha po jedinici mase kontinuirano smanjuje s hidratacijom, što ukazuje na da S obzirom da je brzina hidratacije CSA2 brža nego kod klinkera i samoproizvedenog cementa, celulozni eter nema vremena za dalju adsorpciju vode, te oslobađa adsorbiranu vodu zbog brzog povećanja koncentracije tekuće faze u suspenziji. Osim toga, adsorpcija vode MC2 je jača od one kod MC1 i MC3, što je u skladu s prethodnim zaključcima. Iz promjene površine pika po jedinici mase trećeg relaksacionog pika CSA1 s vremenom pri različitim dozama 0,3% celuloznih etera može se vidjeti da se pravilo promjene trećeg relaksacionog vrha CSA1 razlikuje od onog za CSA2, i površina CSA1 se nakratko povećava u ranoj fazi hidratacije. Nakon brzog povećanja, smanjio se i nestao, što može biti posljedica dužeg vremena zgrušavanja CSA1. Osim toga, CSA2 sadrži više gipsa, hidratacija se lako stvara više AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), troši puno slobodne vode, a brzina potrošnje vode prelazi brzinu adsorpcije vode celuloznim eterom, što može dovesti do površina trećeg relaksacionog vrha CSA2 suspenzije nastavila je da se smanjuje.

Nakon ugradnje celuloznog etra, prvi i drugi relaksacioni vrh su se takođe donekle promenili. Može se vidjeti iz širine vrha drugog vrha relaksacije dvije vrste cementne suspenzije i svježe suspenzije nakon dodavanja celuloznog etera da je širina vrha drugog relaksacionog vrha svježe suspenzije različita nakon dodavanja celuloznog etera. povećanje, oblik vrha ima tendenciju da bude difuzan. Ovo pokazuje da ugradnja celuloznog etera u određenoj mjeri sprječava aglomeraciju čestica cementa, čini flokulirajuću strukturu relativno labavom, slabi stupanj vezivanja vode i povećava stupanj slobode vode između flokulacijskih struktura. Međutim, s povećanjem doze, povećanje širine pika nije očito, a širina pika kod nekih uzoraka se čak i smanjuje. Može se desiti da povećanje doze povećava viskozitet tekuće faze suspenzije, a istovremeno se pojačava adsorpcija celuloznog etera na čestice cementa i izaziva flokulaciju. Stupanj slobode vlage između konstrukcija je smanjen.

Rezolucija se može koristiti za opisivanje stepena razdvajanja između prvog i drugog vrha relaksacije. Stepen razdvajanja može se izračunati prema stupnju rezolucije = (Prva komponenta-Asaddle)/Prva komponenta, gdje Prva komponenta i Asaddle predstavljaju maksimalnu amplitudu prvog relaksacionog vrha i amplitudu najniže tačke između dva vrha, respektivno. Stepen razdvajanja se može koristiti za karakterizaciju stepena izmjene vode između flokulacijske strukture suspenzije i strukture flokulacije, a vrijednost je općenito 0-1. Veća vrijednost za Odvajanje ukazuje da se dva dijela vode teže zamjenjuju, a vrijednost jednaka 1 ukazuje da se dva dijela vode uopće ne mogu razmjenjivati.

Iz rezultata proračuna stepena separacije vidi se da je stepen razdvajanja dva cementa bez dodavanja celuloznog etra ekvivalentan, oba su oko 0,64, a stepen separacije je značajno smanjen nakon dodavanja celuloznog etra. S jedne strane, rezolucija se dalje smanjuje s povećanjem doze, a rezolucija dva pika čak pada na 0 u CSA2 pomiješanom sa 0,3% MC3, što ukazuje da celulozni eter značajno podstiče razmjenu vode unutar i između flokulacijske strukture. Na osnovu činjenice da ugradnja celuloznog etra u osnovi nema efekta na položaj i površinu prvog relaksacionog vrha, može se spekulisati da je smanjenje rezolucije dijelom posljedica povećanja širine drugog relaksacionog vrha, a labava struktura flokulacije olakšava razmjenu vode između unutrašnjosti i spolja. Pored toga, preklapanje celuloznog etera u strukturi kaše dodatno poboljšava stepen razmene vode između unutrašnje i spoljašnje strukture flokulacije. S druge strane, efekat smanjenja rezolucije celuloznog etra na CSA2 je jači nego kod CSA1, što može biti zbog manje specifične površine i veće veličine čestica CSA2, koji je osjetljiviji na efekat disperzije celuloznog etra nakon inkorporacija.

2.2 Promjene u sastavu suspenzije

Iz TG-DTG spektra suspenzija CSA1 i CSA2 hidratiziranih 90 min, 150 min i 1 dan, može se vidjeti da se tipovi hidratacijskih produkata nisu mijenjali prije i nakon dodavanja celuloznog etra, a svi su AFt, AFm i AH3 bili formirana. U literaturi se ističe da je opseg razlaganja AFt 50-120°C; opseg razlaganja AFm je 160-220°C; opseg razlaganja AH3 je 220-300°C. Sa napretkom hidratacije, gubitak težine uzorka se postepeno povećavao, a karakteristični DTG pikovi AFt, AFm i AH3 postepeno su postajali očigledni, što ukazuje da se formiranje tri hidratacijska proizvoda postepeno povećava.

Iz masenog udjela svakog proizvoda hidratacije u uzorku u različitim dobima hidratacije, može se vidjeti da stvaranje AFt slijepog uzorka u dobi od 1d premašuje onu u uzorku pomiješanom sa celuloznim etrom, što ukazuje da eter celuloze ima veliki utjecaj na hidrataciju kaše nakon koagulacije. Postoji određeni efekat odlaganja. Na 90 minuta, AFm proizvodnja tri uzorka ostala je ista; na 90-150 minuta, proizvodnja AFm u slijepom uzorku bila je značajno sporija nego kod druge dvije grupe uzoraka; nakon 1 dana, sadržaj AFm u slijepom uzorku bio je isti kao i u uzorku pomiješanom sa MC1, a sadržaj AFm u uzorku MC2 bio je značajno niži u drugim uzorcima. Što se tiče proizvoda hidratacije AH3, brzina generiranja slijepog uzorka CSA1 nakon hidratacije u trajanju od 90 minuta bila je značajno sporija od one u celuloznom etru, ali je stopa generiranja bila značajno brža nakon 90 minuta, a količina proizvodnje AH3 za tri uzorka bio je ekvivalentan 1 danu.

Nakon što je CSA2 suspenzija hidratizirana 90 min i 150 min, količina AFT proizvedenog u uzorku pomiješanom sa eterom celuloze bila je značajno manja od one u slijepom uzorku, što ukazuje da je eter celuloze također imao određeni usporavajući efekat na CSA2 suspenziju. U uzorcima u dobi od 1. godine utvrđeno je da je sadržaj AFt u slijepom uzorku još uvijek veći nego u uzorku pomiješanom sa celuloznim etrom, što ukazuje da je eter celuloze i dalje imao izvjesno usporavanje hidratacije CSA2 nakon konačnog stvrdnjavanja, a stepen retardacije na MC2 bio je veći od onog kod uzorka koji je dodat celuloznim etrom. MC1. Nakon 90 minuta, količina AH3 proizvedena u slijepom uzorku bila je nešto manja od one u uzorku pomiješanom sa celuloznim etrom; na 150 minuta, AH3 proizveden od slijepog uzorka premašio je onaj u uzorku pomiješanom sa celuloznim etrom; 1 dana, AH3 proizveden od tri uzorka bio je ekvivalentan.

3. Zaključak

(1) Eter celuloze može značajno potaknuti razmjenu vode između strukture flokulacije i strukture flokulacije. Nakon ugradnje celuloznog etera, celulozni eter adsorbuje vodu u suspenziji, što je okarakterisano kao treći relaksacioni vrh u spektru vremena poprečne relaksacije (T2). Sa povećanjem sadržaja celuloznog etra povećava se apsorpcija vode celuloznog etra, a povećava se površina trećeg relaksacionog vrha. Voda apsorbirana celuloznim eterom postepeno se oslobađa u flokulirajuću strukturu uz hidrataciju suspenzije.

(2) Ugradnja celuloznog etra u određenoj mjeri sprječava aglomeraciju čestica cementa, čineći strukturu flokulacije relativno labavom; a sa povećanjem sadržaja raste i viskozitet tekuće faze suspenzije, a celulozni etar ima veći uticaj na čestice cementa. Pojačani efekat adsorpcije smanjuje stepen slobode vode između flokuliranih struktura.

(3) Prije i nakon dodavanja celuloznog etra, tipovi hidratacijskih proizvoda u sulfoaluminatnoj cementnoj suspenziji nisu se mijenjali, a formirali su se AFt, AFm i aluminijski ljepilo; ali celulozni eter je malo odgodio stvaranje efekta hidratacijskih proizvoda.