Utjecaj hidroksietil celuloznog etera na ranu hidrataciju CSA cementa

Efektihidroksietil celuloza (HEC)i hidroksietil metil celuloza visoke ili niske supstitucije (H HMEC, L HEMC) na rani proces hidratacije i hidratacijski proizvodi sulfoaluminatnog (CSA) cementa. Rezultati su pokazali da različiti sadržaji L-HEMC mogu pospješiti hidrataciju CSA cementa za 45,0 min~10,0 h. Sva tri etera celuloze prvo su odgodila hidrataciju rastapanja cementa i fazu transformacije CSA, a zatim su potaknula hidrataciju u roku od 2,0 ~ 10,0 h. Uvođenje metilne grupe pojačalo je promotivni efekat hidroksietil celuloznog etera na hidrataciju CSA cementa, a L HEMC je imao najjači promotivni efekat; Učinak etera celuloze sa različitim supstituentima i stupnjevima supstitucije na produkte hidratacije unutar 12,0 h prije hidratacije je značajno različit. HEMC ima jači promotivni učinak na proizvode za hidrataciju od HEC-a. L HEMC modificirana CSA cementna smjesa proizvodi najviše kalcijum-vanaditne i aluminijske gume pri 2,0 i 4,0 h hidratacije.
Ključne riječi: sulfoaluminatni cement; Celuloza eter; Supstituent; Stepen zamjene; Proces hidratacije; Proizvod za hidrataciju

Sulfoaluminatni (CSA) cement sa bezvodnim kalcijum sulfoaluminatom (C4A3) i boemom (C2S) kao glavnim mineralom klinkera ima prednosti brzog stvrdnjavanja i rane čvrstoće, anti-smrzavanja i propusnosti, niske alkalnosti i niske potrošnje topline u proces proizvodnje, sa lakim mlevenjem klinkera. Široko se koristi u hitnim popravcima, protiv propusnosti i drugim projektima. Eter celuloze (CE) se široko koristi u modifikaciji maltera zbog svojih svojstava zadržavanja vode i zgušnjavanja. Reakcija hidratacije CSA cementa je složena, period indukcije je vrlo kratak, period ubrzanja je višestepeni, a njegova hidratacija je podložna utjecaju dodatka i temperature očvršćavanja. Zhang et al. otkrili su da HEMC može produžiti period indukcije hidratacije CSA cementa i učiniti glavni vrh hidratacije zaostajanjem u oslobađanju topline. Sun Zhenping et al. otkrili su da HEMC-ov učinak apsorpcije vode utječe na ranu hidrataciju cementne suspenzije. Wu Kai i dr. vjeruje da slaba adsorpcija HEMC na površini CSA cementa nije dovoljna da utječe na brzinu oslobađanja topline hidratacije cementa. Rezultati istraživanja o utjecaju HEMC na hidrataciju CSA cementa nisu ujednačeni, što može biti uzrokovano različitim komponentama korištenog cementnog klinkera. Wan et al. otkrili su da je zadržavanje vode HEMC bolje od hidroksietil celuloze (HEC), a dinamički viskozitet i površinski napon rastvora otvora HEMC-modificiranog CSA cementnog suspenzija sa visokim stupnjem supstitucije su veći. Li Jian i dr. pratili su rane promjene unutarnje temperature HEMC-modificiranih CSA cementnih maltera pod fiksnom fluidnošću i otkrili da je utjecaj HEMC-a s različitim stupnjevima zamjene bio različit.
Međutim, komparativna studija o efektima CE s različitim supstituentima i stupnjevima supstitucije na ranu hidrataciju CSA cementa nije dovoljna. U ovom radu su proučavani efekti hidroksietilceluloznog etera različitog sadržaja, supstituentskih grupa i stepena supstitucije na ranu hidrataciju CSA cementa. Naglašeno je analiziran zakon oslobađanja topline hidratacije 12h modificiranog CSA cementa s hidroksietil celuloznim eterom, a kvantitativno analizirani produkti hidratacije.

1. Test
1.1 Sirovine
Cement je CSA cement brzog otvrdnjavanja 42,5, početno i konačno vrijeme vezivanja je 28 min, odnosno 50 min. Njegov hemijski sastav i mineralni sastav (maseni udio, doziranje i odnos voda-cement navedeni u ovom radu su maseni udio ili maseni omjer) modifikator CE uključuje 3 etera hidroksietil celuloze sličnog viskoziteta: hidroksietil celulozu (HEC), visok stepen supstitucije hidroksietil metil celuloza (H HEMC), nizak stepen supstitucije hidroksietil metil fibrin (L HEMC), viskozitet 32, 37, 36 Pa·s, stepen supstitucije 2,5, 1,9, 1,6 mešanje vode za dejonizovanu vodu.
1.2 Omjer miješanja
Fiksni vodocementni odnos 0,54, sadržaj L HEMC (sadržaj ovog članka izračunat je kvalitetom vodenog mulja) wL=0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, HEC i H HEMC sadržaj od 0,5%. U ovom radu: L HEMC 0,1 wL=0,1% L HEMC promjena CSA cementa i tako dalje; CSA je čisti CSA cement; HEC modificirani CSA cement, L HEMC modificirani CSA cement, H HEMC modificirani CSA cement se nazivaju HCSA, LHCSA, HHCSA.
1.3 Metoda ispitivanja
Za ispitivanje topline hidratacije korišten je osmokanalni izotermni mikrometar s mjernim opsegom od 600 mW. Prije testiranja, instrument je stabiliziran na (20±2) ℃ i relativnoj vlažnosti RH= (60±5) % tokom 6.0~8.0 h. CSA cement, CE i voda za miješanje pomiješani su prema omjeru miješanja i električno miješanje je izvedeno 1 min pri brzini od 600 o/min. Odmah odvažite (10,0±0,1) g kaše u ampulu, stavite ampulu u instrument i započnite test vremena. Temperatura hidratacije bila je 20 ℃, a podaci su se snimali svakih 1min, a test je trajao do 12.0h.
Termogravimetrijska (TG) analiza: Cementna suspenzija je pripremljena prema ISO 9597-2008 Cement — Metode ispitivanja — Određivanje vremena vezivanja i čvrstoće. Izmiješana cementna suspenzija stavljena je u ispitni kalup dimenzija 20 mm×20 mm×20 mm, te je nakon 10 umjetnih vibracija stavljena pod (20±2) ℃ i RH= (60±5) % radi očvršćavanja. Uzorci su uzeti u dobi od t=2,0, 4,0 i 12,0 h, respektivno. Nakon uklanjanja površinskog sloja uzorka (≥1 mm), on je izlomljen na male komadiće i natopljen izopropil alkoholom. Izopropil alkohol je zamijenjen svakih 1d uzastopnih 7 dana kako bi se osigurala potpuna suspenzija reakcije hidratacije i sušen na 40 ℃ do konstantne težine. Odvažite uzorke (75±2) mg u lončić, zagrijte uzorke od 30℃ do 1000℃ pri brzini temperature od 20 ℃/min u atmosferi dušika pod adijabatskim uvjetima. Termička razgradnja proizvoda hidratacije CSA cementa uglavnom se događa na 50~550℃, a sadržaj kemijski vezane vode može se dobiti izračunavanjem stope gubitka mase uzoraka unutar ovog raspona. AFt je izgubio 20 kristalnih voda, a AH3 je izgubio 3 kristalne vode tokom termičke razgradnje na 50-180 ℃. Sadržaj svakog proizvoda hidratacije može se izračunati prema TG krivulji.

2. Rezultati i diskusija
2.1 Analiza procesa hidratacije
2.1.1 Utjecaj sadržaja CE na proces hidratacije
Prema krivuljama hidratacije i egzotermnosti različitog sadržaja L HEMC modificiranog CSA cementnog suspenzija, postoje 4 egzotermna vrha na krivuljama hidratacije i egzotermne krivulje čistog CSA cementnog suspenzija (wL=0%). Proces hidratacije se može podijeliti na fazu rastvaranja (0~15.0min), fazu transformacije (15.0~45.0min) i fazu ubrzanja (45.0min) ~54.0min), fazu usporavanja (54.0min~2.0h), fazu dinamičke ravnoteže ( 2,0~4,0h), faza ponovnog ubrzanja (4,0~5,0h), faza ponovnog usporavanja (5,0~10,0h) i faza stabilizacije (10,0h~). U 15,0 min prije hidratacije mineral cementa se brzo otopio, a prvi i drugi egzotermni vrh hidratacije u ovoj fazi i 15,0-45,0 min odgovarali su formiranju metastabilne faze AFt i njenoj transformaciji u monosulfid kalcijum aluminat hidrat (AFm), respektivno. Treći egzotermalni vrh na 54,0 min hidratacije korišten je za podjelu faza ubrzanja i usporavanja hidratacije, a stope generiranja AFt i AH3 su to uzele kao prekretnicu, od porasta do pada, a zatim su ušle u fazu dinamičke ravnoteže u trajanju od 2,0 h . Kada je hidratacija bila 4.0h, hidratacija je ponovo ušla u fazu ubrzanja, C4A3 je brzo otapanje i stvaranje produkata hidratacije, a na 5.0h pojavio se vrhunac hidratacije egzotermne toplote, a zatim ponovo ušao u fazu usporavanja. Hidratacija se stabilizovala nakon oko 10.0h.
Utjecaj sadržaja L HEMC na hidratacijsko otapanje cementa CSAi faza konverzije je drugačija: kada je sadržaj L HEMC nizak, L HEMC modificirana CSA cementna pasta, drugi hidratacijski vrh oslobađanja topline pojavio se nešto ranije, brzina oslobađanja topline i vršna vrijednost otpuštanja topline su znatno veći od čiste CSA cementne paste; S povećanjem sadržaja L HEMC, brzina oslobađanja topline L HEMC modificirane CSA cementne suspenzije postupno se smanjivala i bila je niža od čistog CSA cementnog suspenzija. Broj egzotermnih vrhova u hidratacionoj egzotermnoj krivulji L HEMC 0,1 je isti kao i kod čiste CSA cementne paste, ali 3. i 4. egzotermni vrh hidratacije su pomaknuti na 42,0 min i 2,3 h, respektivno, iu poređenju sa 33,5 i 9. mW/g čiste CSA cementne paste, njihovi egzotermni pikovi su povećani na 36,9 odnosno 10,5 mW/g. Ovo ukazuje da 0,1% L HEMC ubrzava i poboljšava hidrataciju L HEMC modificiranog CSA cementa u odgovarajućoj fazi. I L HEMC sadržaj je 0,2%~0,5%, L HEMC modificirani CSA cementni stupanj ubrzanja i usporavanja postepeno se kombinuje, to jest, četvrti egzotermni vrh unaprijed i u kombinaciji s trećim egzotermnim vrhom, sredina faze dinamičke ravnoteže se više ne pojavljuje , L HEMC na CSA učinak promocije hidratacije cementa je značajniji.
L HEMC je značajno poboljšao hidrataciju CSA cementa za 45,0 min~10,0 h. Za 45,0min ~ 5,0h, 0,1%L HEMC ima mali uticaj na hidrataciju CSA cementa, ali kada se sadržaj L HEMC poveća na 0,2%~0,5%, efekat nije značajan. Ovo je potpuno drugačije od efekta CE na hidrataciju portland cementa. Studije literature su pokazale da će se CE koji sadrži veliki broj hidroksilnih grupa u molekuli adsorbirati na površini čestica cementa i produkta hidratacije zbog kiselinsko-bazne interakcije, odgađajući tako ranu hidrataciju portland cementa, a što je jača adsorpcija, što je kašnjenje očiglednije. Međutim, u literaturi je ustanovljeno da je adsorpcioni kapacitet CE na površini AFt bio slabiji nego na površini kalcijum silikat hidrata (C‑S‑H), gel Ca (OH) 2 i kalcijum aluminat hidrata, dok je adsorpcioni kapacitet HEMC na česticama CSA cementa je također bio slabiji od onog na česticama Portland cementa. Osim toga, atom kisika na CE molekuli može fiksirati slobodnu vodu u obliku vodikove veze kao adsorbiranu vodu, promijeniti stanje isparljive vode u cementnoj suspenziji, a zatim utjecati na hidrataciju cementa. Međutim, slaba adsorpcija i apsorpcija vode CE će postepeno slabiti s produžavanjem vremena hidratacije. Nakon određenog vremena, adsorbirana voda će se osloboditi i dalje reagirati s nehidratiranim česticama cementa. Štaviše, efekat CE može da obezbedi dug prostor za proizvode za hidrataciju. Ovo može biti razlog zašto L HEMC potiče hidrataciju CSA cementa nakon 45,0 min hidratacije.
2.1.2 Utjecaj CE supstituenta i njegovog stepena na proces hidratacije
To se može vidjeti iz krivulja oslobađanja topline hidratacije tri CE modificirane CSA suspenzije. U poređenju sa L HEMC, krive brzine oslobađanja hidratacijske toplote za HEC i H HEMC modificirane CSA suspenzije također imaju četiri vrha oslobađanja hidratacijske topline. Sva tri CE imaju odložene efekte na faze otapanja i konverzije hidratacije CSA cementa, a HEC i H HEMC imaju jače odložene efekte, odlažući nastanak faze ubrzane hidratacije. Dodavanje HEC i H-HEMC malo je odgodilo 3. egzotermni vrh hidratacije, značajno unaprijedilo 4. egzotermni vrh hidratacije i povećalo vrh 4. egzotermnog vrha hidratacije. U zaključku, oslobađanje toplote hidratacije kod tri CE modificirane CSA suspenzije je veće od oslobađanja čiste CSA suspenzije u periodu hidratacije od 2,0~10,0 h, što ukazuje da sva tri CE-a promovišu hidrataciju CSA cementa u ovoj fazi. U periodu hidratacije od 2,0 ~ 5,0 h, oslobađanje topline hidratacije L HEMC modificiranog CSA cementa je najveće, a H HEMC i HEC su drugi, što ukazuje da je promotivni učinak niske supstitucije HEMC na hidrataciju CSA cementa jači. . Katalitički učinak HEMC bio je jači od HEC-a, što ukazuje da je uvođenje metilne grupe pojačalo katalitički učinak CE na hidrataciju CSA cementa. Hemijska struktura CE ima veliki uticaj na njegovu adsorpciju na površini cementnih čestica, posebno na stepen supstitucije i vrstu supstituenta.
Sterička prepreka CE je različita sa različitim supstituentima. HEC ima samo hidroksietil u bočnom lancu, koji je manji od HEMC koji sadrži metilnu grupu. Stoga, HEC ima najjači adsorpcijski učinak na čestice CSA cementa i najveći utjecaj na kontaktnu reakciju između čestica cementa i vode, tako da ima najočitiji učinak kašnjenja na treći egzotermni vrh hidratacije. Apsorpcija vode HEMC sa visokom supstitucijom je znatno jača od one HEMC sa niskom supstitucijom. Kao rezultat, smanjuje se slobodna voda uključena u reakciju hidratacije između flokuliranih struktura, što ima veliki utjecaj na početnu hidrataciju modificiranog CSA cementa. Zbog toga je treći hidrotermalni vrh odgođen. HEMC sa niskom supstitucijom imaju slabu apsorpciju vode i kratko vrijeme djelovanja, što rezultira ranim oslobađanjem adsorbirajuće vode i daljnjom hidratacijom velikog broja nehidratiziranih cementnih čestica. Slaba adsorpcija i apsorpcija vode imaju različite odgođene efekte na hidratacijsko otapanje i fazu transformacije CSA cementa, što rezultira razlikom u promociji hidratacije cementa u kasnijoj fazi CE.
2.2 Analiza proizvoda hidratacije
2.2.1 Utjecaj sadržaja CE na proizvode hidratacije
Promijenite TG DTG krivu CSA vodene suspenzije različitim sadržajem L HEMC; Sadržaj hemijski vezane vode ww i produkata hidratacije AFt i AH3 wAFt i wAH3 izračunati su prema TG krivuljama. Izračunati rezultati su pokazali da su DTG krive čiste CSA cementne paste pokazale tri vrha na 50~180 ℃, 230~300 ℃ i 642~975 ℃. Odgovara razgradnji AFt, AH3 i dolomita. Pri hidrataciji 2,0 h, TG krive L HEMC modificiranog CSA suspenzije su različite. Kada reakcija hidratacije dostigne 12,0 h, nema značajne razlike u krivuljama. Pri hidrataciji od 2,0 sata, sadržaj kemijske vezivne vode od wL=0%, 0,1%, 0,5% L HEMC modificirane CSA cementne paste bio je 14,9%, 16,2%, 17,0%, a sadržaj AFt je bio 32,8%, 35,2%, 36,7%, respektivno. Sadržaj AH3 bio je 3,1%, 3,5% i 3,7%, respektivno, što ukazuje da je ugradnja L HEMC poboljšala stepen hidratacije hidratacije cementne suspenzije u trajanju od 2,0 h i povećala proizvodnju hidratacijskih proizvoda AFt i AH3, tj. hidrataciju CSA cementa. To može biti zato što HEMC sadrži i hidrofobnu grupu metil i hidrofilnu grupu hidroksietil, koja ima visoku površinsku aktivnost i može značajno smanjiti površinski napon tekuće faze u cementnoj suspenziji. U isto vrijeme, ima efekat uvlačenja zraka kako bi se olakšalo stvaranje proizvoda hidratacije cementa. Nakon 12,0 h hidratacije, sadržaji AFt i AH3 u L HEMC modificiranom CSA cementnom smjesi i čistom CSA cementnom suspenziju nisu imali značajnu razliku.
2.2.2 Utjecaj CE supstituenata i njihovih stupnjeva supstitucije na produkte hidratacije
TG DTG kriva CSA cementne suspenzije modificirane sa tri CE (sadržaj CE je 0,5%); Odgovarajući rezultati proračuna ww, wAFt i wAH3 su sljedeći: pri hidrataciji 2,0 i 4,0 h TG krivulje različitih cementnih suspenzija se značajno razlikuju. Kada hidratacija dostigne 12,0 h, TG krive različitih cementnih suspenzija nemaju značajnu razliku. Pri hidrataciji od 2,0 h, sadržaj kemijski vezane vode u čistom CSA cementnom suspenziji i HEC, L HEMC, H HEMC modificiranom CSA cementnom suspenziju iznosi 14,9%, 15,2%, 17,0%, 14,1%. Kod 4,0 h hidratacije, TG kriva čistog CSA cementnog suspenzija najmanje se smanjila. Stepen hidratacije tri CE modificirane CSA muljnice bio je veći od onog kod čiste CSA suspenzije, a sadržaj kemijski vezane vode u HEMC modificiranom CSA muljci bio je veći od onog u HEC modificiranom CSA suspenzijom. L HEMC modificirana CSA cementna smjesa kemijskog vezivanja sadržaja vode je najveća. Zaključno, CE s različitim supstituentima i stupnjevima supstitucije ima značajne razlike u početnim hidratacijskim produktima CSA cementa, a L-HEMC ima najveći promotivni učinak na stvaranje hidratacijskih proizvoda. Pri hidrataciji od 12,0 h nije bilo značajne razlike između stope gubitka mase tri CE modificirane CSA cementne kaše i čiste CSA cementne kaše, što je bilo u skladu s kumulativnim rezultatima oslobađanja topline, što ukazuje da je CE samo značajno utjecao na hidrataciju CSA cement u roku od 12,0 h.
Također se može vidjeti da su AFt i AH3 karakteristične vršne čvrstoće L HEMC modificirane CSA suspenzije najveće pri hidrataciji 2,0 i 4,0 h. Sadržaj AFt čistog CSA suspenzije i HEC, L HEMC, H HEMC modificiranog CSA suspenzije iznosio je 32,8%, 33,3%, 36,7% i 31,0%, respektivno, pri hidrataciji od 2,0 sata. Sadržaj AH3 iznosio je 3,1%, 3,0%, 3,6% i 2,7%. Pri 4,0 h hidratacije sadržaj AFt iznosio je 34,9%, 37,1%, 41,5% i 39,4%, a sadržaj AH3 3,3%, 3,5%, 4,1% i 3,6%, respektivno. Vidi se da L HEMC ima najjači promotivni učinak na formiranje produkata hidratacije CSA cementa, a promotivni učinak HEMC je jači od HEC. U poređenju sa L-HEMC, H-HEMC je značajno poboljšao dinamičku viskoznost rastvora pora, utičući na transport vode, što je rezultiralo smanjenjem stope prodiranja kaše i uticalo na proizvodnju proizvoda hidratacije u ovom trenutku. U poređenju sa HEMC, efekat vodonične veze u HEC molekulima je očigledniji, a efekat apsorpcije vode je jači i dugotrajniji. U ovom trenutku, efekat apsorpcije vode i HEMC-a visoke supstitucije i HEMC-a niske supstitucije više nije očigledan. Osim toga, CE formira "zatvorenu petlju" transporta vode u mikrozoni unutar cementne suspenzije, a voda koju CE polako oslobađa može dalje direktno reagirati s okolnim česticama cementa. Nakon 12,0 h hidratacije, efekti CE na proizvodnju AFt i AH3 cementne suspenzije CSA više nisu bili značajni.

3. Zaključak
(1) Hidratacija sulfoaluminatnog (CSA) mulja za 45,0 min~10,0 h može se pospješiti različitim dozama niskog hidroksietil metil fibrina (L HEMC).
(2) Hidroksietil celuloza (HEC), hidroksietil metil celuloza visoke supstitucije (H HEMC), L HEMC HEMC, ova tri etera hidroksietil celuloze (CE) su odgodila fazu rastvaranja i konverzije hidratacije CSA cementa i promovirala hidrataciju od 2,0 ~ 10.0 č.
(3) Uvođenje metila u hidroksietil CE može značajno poboljšati njegov promotivni učinak na hidrataciju CSA cementa za 2,0 ~ 5,0 h, a promotivni učinak L HEMC na hidrataciju CSA cementa je jači od H HEMC.
(4) Kada je sadržaj CE 0,5%, količina AFt i AH3 koju generiše L HEMC modifikovani CSA suspenzija pri hidrataciji 2,0 i 4,0 h je najveća, a efekat podsticanja hidratacije je najznačajniji; H HEMC i HEC modificirani CSA suspenzija proizvela je veći sadržaj AFt i AH3 od čiste CSA suspenzije samo pri 4,0 h hidratacije. Nakon 12,0 h hidratacije, učinci 3 CE na produkte hidratacije CSA cementa više nisu bili značajni.