Pripremljeni su miješani rastvor poli-L-mliječne kiseline i etil celuloze u hloroformu i miješani rastvor PLLA i metil celuloze u trifluorosirćetnoj kiselini, a mješavina PLLA/celulozni eter je pripremljena livenjem; Dobijene mješavine su okarakterizirane infracrvenom spektroskopijom (FT-IR), diferencijalnom skenirajućom kalorimetrijom (DSC) i difrakcijom rendgenskih zraka (XRD). Postoji vodonična veza između PLLA i celuloznog etra, a dvije komponente su djelimično kompatibilne. Sa povećanjem sadržaja celuloznog etera u mješavini, temperatura topljenja, kristalnost i kristalni integritet mješavine će se smanjiti. Kada je sadržaj MC veći od 30%, mogu se dobiti gotovo amorfne mješavine. Stoga se celulozni etar može koristiti za modifikaciju poli-L-mliječne kiseline za pripremu razgradivih polimernih materijala različitih svojstava.
Ključne riječi: poli-L-mliječna kiselina, etil celuloza,metil celuloze, blendanje, celulozni eter
Razvoj i primjena prirodnih polimera i razgradivih sintetičkih polimernih materijala pomoći će u rješavanju ekološke krize i krize resursa s kojom se suočavaju ljudska bića. Posljednjih godina istraživanje sinteze biorazgradivih polimernih materijala korištenjem obnovljivih izvora kao polimerne sirovine privuklo je široku pažnju. Polimlečna kiselina je jedan od važnih razgradivih alifatskih poliestera. Mliječna kiselina se može proizvesti fermentacijom usjeva (kao što su kukuruz, krompir, saharoza, itd.), a može se i razgraditi mikroorganizmima. To je obnovljivi resurs. Polimliječna kiselina se priprema iz mliječne kiseline direktnom polikondenzacijom ili polimerizacijom otvaranja prstena. Konačni proizvod njegove razgradnje je mliječna kiselina, koja neće zagađivati okoliš. PIA ima odlična mehanička svojstva, obradivost, biorazgradivost i biokompatibilnost. Stoga PLA ne samo da ima širok spektar primjena u području biomedicinskog inženjeringa, već ima i velika potencijalna tržišta u oblastima premaza, plastike i tekstila.
Visoka cijena poli-L-mliječne kiseline i njeni nedostaci u performansama kao što su hidrofobnost i krhkost ograničavaju opseg njene primjene. Kako bi se smanjila njegova cijena i poboljšale performanse PLLA, priprema, kompatibilnost, morfologija, biorazgradivost, mehanička svojstva, hidrofilna/hidrofobna ravnoteža i polja primjene kopolimera i mješavina polimliječne kiseline su duboko proučavani. Među njima, PLLA čini kompatibilnu mješavinu s poli DL-mliječnom kiselinom, polietilen oksidom, polivinil acetatom, polietilen glikolom, itd. Celuloza je prirodno polimerno jedinjenje nastalo kondenzacijom β-glukoze i jedan je od najzastupljenijih obnovljivih resursa u prirodi. Derivati celuloze su najraniji prirodni polimerni materijali koje su razvili ljudi, od kojih su najvažniji eteri celuloze i estri celuloze. M. Nagata et al. proučavao sistem mešavine PLLA/celuloze i otkrio da su dve komponente nekompatibilne, ali na svojstva kristalizacije i razgradnje PLLA u velikoj meri utiče komponenta celuloze. N． Ogata i saradnici su proučavali performanse i strukturu PLLA i sistema mešavine acetata celuloze. Japanski patent je također proučavao biorazgradljivost mješavine PLLA i nitroceluloze. Y． Teramoto i saradnici proučavali su pripremu, termičke i mehaničke osobine PLLA i celuloznog diacetatnog kopolimera. Do sada je bilo vrlo malo studija o sistemu miješanja polimliječne kiseline i celuloznog etra.
Posljednjih godina naša grupa se bavi istraživanjem direktne kopolimerizacije i modifikacije miješanja polimliječne kiseline i drugih polimera. Kako bismo spojili izvrsna svojstva polimliječne kiseline sa niskom cijenom celuloze i njenih derivata za pripremu potpuno biorazgradivih polimernih materijala, odabrali smo celulozu (eter) kao modificiranu komponentu za modifikaciju miješanja. Etil celuloza i metil celuloza su dva važna etera celuloze. Etil celuloza je nejonski alkil eter celuloze neotopljen u vodi, koji se može koristiti kao medicinski materijal, plastika, ljepila i sredstva za završnu obradu tekstila. Metil celuloza je topiva u vodi, ima odličnu kvašenje, kohezivnost, zadržavanje vode i svojstva stvaranja filma, te se široko koristi u oblastima građevinskih materijala, premaza, kozmetike, farmaceutskih proizvoda i proizvodnje papira. Ovdje su PLLA/EC i PLLA/MC mješavine pripremljene metodom livenja u rastvor, a raspravljalo se o kompatibilnosti, termičkim svojstvima i svojstvima kristalizacije mješavina PLLA/celuloznog etera.
1. Eksperimentalni dio
1.1 Sirovine
Etil celuloza (AR, Fabrika specijalnih hemijskih reagensa Tianjin Huazhen); metil celuloza (MC450), natrijum dihidrogen fosfat, dinatrijum hidrogen fosfat, etil acetat, kalaj izooktanoat, hloroform (gore su svi proizvodi Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., a čistoća je AR razreda); L-mliječna kiselina (farmaceutska kvaliteta, kompanija PURAC).
1.2 Priprema mješavina
1.2.1 Priprema polimliječne kiseline
Poli-L-mliječna kiselina pripremljena je metodom direktne polikondenzacije. Izvagati vodeni rastvor L-mliječne kiseline masenog udjela od 90% i dodati je u tikvicu s tri grla, dehidrirati na 150°C 2 sata pod normalnim pritiskom, zatim reagovati 2 sata pod vakuumskim pritiskom od 13300Pa i na kraju reagovati 4 sata pod vakuumom od 3900Pa da se dobije dehidrirani prepolimer. Ukupna količina vodenog rastvora mliječne kiseline minus izlaz vode je ukupna količina predpolimera. U dobijeni predpolimer dodati kositrov hlorid (maseni udio 0,4%) i p-toluensulfonsku kiselinu (odnos kositrov hlorida i p-toluensulfonske kiseline je 1/1 molarni odnos) katalizatorski sistem, a u kondenzaciji su u epruvetu postavljena molekularna sita. da apsorbuje malu količinu vode, a održavano je mehaničko mešanje. Ceo sistem je reagovao u vakuumu od 1300 Pa i temperaturi od 150°C tokom 16 sati da bi se dobio polimer. Dobijeni polimer rastvoriti u hloroformu da se pripremi 5% rastvor, filtrirati i taložiti bezvodnim etrom 24 sata, profiltrirati talog i staviti u vakuumsku peć od -0,1MPa na 60°C 10 do 20 sati da se dobije Pure dry PLLA polimer. Relativna molekulska težina dobijene PLLA je određena na 45000-58000 Daltona tečnom hromatografijom visokih performansi (GPC). Uzorci su čuvani u eksikatoru koji je sadržavao fosfor pentoksid.
1.2.2 Priprema mješavine polimliječne kiseline i etil celuloze (PLLA-EC)
Odvažite potrebnu količinu poli-L-mliječne kiseline i etil celuloze kako biste napravili 1% otopinu hloroforma, a zatim pripremite miješani rastvor PLLA-EC. Omjer PLLA-EC miješanog rastvora je: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, prvi broj predstavlja maseni udio PLLA, a drugi broj predstavlja masa EC frakcije. Pripremljene otopine su miješane magnetskom miješalicom 1-2 sata, a zatim izlivene u staklenu posudu kako bi se omogućilo da hloroform prirodno ispari i formira film. Nakon što je film formiran, stavljen je u vakuum peć da se suši na niskoj temperaturi 10 sati kako bi se potpuno uklonio hloroform iz filma. . Mješavina otopina je bezbojna i prozirna, a blend film je također bezbojan i proziran. Smjesa je osušena i pohranjena u eksikatoru za kasniju upotrebu.
1.2.3 Priprema mješavine polimliječne kiseline i metilceluloze (PLLA-MC)
Izvagajte potrebnu količinu poli-L-mliječne kiseline i metil celuloze kako biste napravili 1% otopinu trifluorosirćetne kiseline. PLLA-MC blend film pripremljen je istom metodom kao i PLLA-EC blend film. Smjesa je osušena i pohranjena u eksikatoru za kasniju upotrebu.
1.3 Test performansi
MANMNA IR-550 infracrveni spektrometar (Nicolet.Corp) mjerio je infracrveni spektar polimera (KBr tableta). Za mjerenje DSC krive uzorka korišten je diferencijalni skenirajući kalorimetar DSC2901 (kompanija TA), brzina zagrijavanja je bila 5°C/min, a mjerena je temperatura staklastog prijelaza, tačka topljenja i kristalnost polimera. Koristite Rigaku. D-MAX/Rb difraktometar je korišten za ispitivanje uzorka difrakcije rendgenskih zraka polimera za proučavanje kristalizacijskih svojstava uzorka.
2. Rezultati i diskusija
2.1 Istraživanje infracrvene spektroskopije
Infracrvena spektroskopija Fourier transformacije (FT-IR) može proučavati interakciju između komponenti mješavine iz perspektive molekularnog nivoa. Ako su dva homopolimera kompatibilna, mogu se uočiti pomaci u frekvenciji, promjene u intenzitetu, pa čak i pojava ili nestanak pikova karakterističnih za komponente. Ako dva homopolimera nisu kompatibilna, spektar mješavine je jednostavno superpozicija dva homopolimera. U PLLA spektru postoji vrhunac vibracije istezanja od C=0 na 1755 cm-1, slab vrh na 2880 cm-1 uzrokovan C—H vibracijom istezanja metinske grupe, a široka traka na 3500 cm-1 je uzrokovane terminalnim hidroksilnim grupama. U EC spektru, karakterističan pik na 3483 cm-1 je OH vršna vibracija istezanja, što ukazuje da postoje O—H grupe koje su preostale na molekularnom lancu, dok je 2876-2978 cm-1 C2H5 maksimum vibracije istezanja, a 1637 cm-1 je vršna vibracija savijanja HOH (uzrokovana upijanjem vode uzorkom). Kada se PLLA pomiješa sa EC, u IR spektru hidroksilne regije PLLA-EC mješavine, O—H pik se pomiče na niski talasni broj sa povećanjem sadržaja EC, i dostiže minimum kada je PLLA/Ec talasni broj 40/60, a zatim prebačen na veće talasne brojeve, što ukazuje da je interakcija između PUA i 0-H EC kompleksna. U području C=O vibracija od 1758cm-1, C=0 pik PLLA-EC blago se pomjerio na niži valni broj sa povećanjem EC, što ukazuje da je interakcija između C=O i OH EC bila slaba.
U spektrogramu metilceluloze, karakterističan vrh na 3480cm-1 je vrh vibracije istezanja O—H, odnosno postoje preostale O—H grupe na MC molekularnom lancu, a vrh vibracije savijanja HOH je na 1637cm-1, a MC odnos EC je higroskopniji. Slično PLLA-EC blend sistemu, u infracrvenom spektru hidroksilne regije PLLA-EC mješavine, O—H pik se mijenja sa povećanjem sadržaja MC i ima minimalni talasni broj kada je PLLA/MC 70/30. U oblasti C=O vibracija (1758 cm-1), C=O pik se blago pomera na niže talasne brojeve uz dodatak MC. Kao što smo ranije spomenuli, postoje mnoge grupe u PLLA koje mogu formirati posebne interakcije sa drugim polimerima, a rezultati infracrvenog spektra mogu biti kombinovani efekat mnogih mogućih specijalnih interakcija. U sistemu mešavine PLLA i celuloznog etra, mogu postojati različiti oblici vodonične veze između estarske grupe PLLA, terminalne hidroksilne grupe i etarske grupe etera celuloze (EC ili MG), i preostalih hidroksilnih grupa. PLLA i EC ili MC mogu biti djelimično kompatibilni. To može biti zbog postojanja i jačine višestrukih vodoničnih veza, pa su promjene u O—H regiji značajnije. Međutim, zbog sterične smetnje celulozne grupe, vodikova veza između C=O grupe PLLA i O—H grupe celuloznog etra je slaba.
2.2 DSC istraživanje
DSC krive PLLA, EC i PLLA-EC mješavine. Temperatura staklastog prelaza Tg PLLA je 56,2°C, temperatura topljenja kristala Tm je 174,3°C, a kristalinitet je 55,7%. EC je amorfni polimer sa Tg od 43°C i bez temperature topljenja. Tg dvije komponente PLLA i EC su vrlo bliske, a dva prelazna regiona se preklapaju i ne mogu se razlikovati, pa ga je teško koristiti kao kriterij za kompatibilnost sistema. Sa povećanjem EC, Tm mješavine PLLA-EC blago se smanjio, a kristalinitet opao (kristalnost uzorka sa PLLA/EC 20/80 iznosila je 21,3%). Tm mješavina se smanjivao s povećanjem sadržaja MC. Kada je PLLA/MC niži od 70/30, Tm mješavine je teško izmjeriti, odnosno može se dobiti gotovo amorfna mješavina. Smanjenje tačke topljenja mješavine kristalnih polimera sa amorfnim polimerima obično je uzrokovano dva razloga, jedan je učinak razrjeđivanja amorfne komponente; drugi mogu biti strukturni efekti kao što je smanjenje savršenstva kristalizacije ili veličina kristala kristalnog polimera. Rezultati DSC-a su pokazali da su u sistemu mešanja PLLA i celuloznog etra dve komponente bile delimično kompatibilne, a proces kristalizacije PLLA u smeši je inhibiran, što je rezultiralo smanjenjem Tm, kristalnosti i veličine kristala PLLA. Ovo pokazuje da dvokomponentna kompatibilnost PLLA-MC sistema može biti bolja od PLLA-EC sistema.
2.3 Difrakcija rendgenskih zraka
XRD kriva PLLA ima najjači vrh na 2θ od 16,64°, što odgovara kristalnoj ravni 020, dok pikovi na 2θ od 14,90°, 19,21° i 22,45° odgovaraju 101, 023, odnosno 121 kristalu. Površinska, odnosno PLLA je α-kristalna struktura. Međutim, na krivulji difrakcije EC nema vrha kristalne strukture, što ukazuje da je riječ o amorfnoj strukturi. Kada je PLLA pomešan sa EC, vrh na 16,64° se postepeno širio, njegov intenzitet je oslabio i lagano se pomerio na niži ugao. Kada je EC sadržaj bio 60%, kristalizacijski vrh se raspršio. Uski vrhovi difrakcije rendgenskih zraka ukazuju na visoku kristalnost i veliku veličinu zrna. Što je širi difrakcijski pik, to je manja veličina zrna. Pomak difrakcionog vrha na mali ugao ukazuje da se razmak zrna povećava, odnosno da se integritet kristala smanjuje. Postoji vodonična veza između PLLA i Ec, a veličina zrna i kristalnost PLLA se smanjuju, što može biti zato što je EC djelomično kompatibilan sa PLLA da formira amorfnu strukturu, čime se smanjuje integritet kristalne strukture mješavine. Rezultati difrakcije rendgenskih zraka PLLA-MC također odražavaju slične rezultate. Kriva difrakcije rendgenskih zraka odražava efekat odnosa PLLA/celuloznog etra na strukturu mešavine, a rezultati su u potpunosti u skladu sa rezultatima FT-IR i DSC.
3. Zaključak
Ovdje je proučavan sistem mješavine poli-L-mliječne kiseline i celuloznog etra (etil celuloze i metil celuloze). Kompatibilnost dvije komponente u sistemu miješanja proučavana je pomoću FT-IR, XRD i DSC. Rezultati su pokazali da postoji vodonična veza između PLLA i celuloznog etra, te su dvije komponente u sistemu bile djelimično kompatibilne. Smanjenje omjera PLLA/celulozni etar rezultira smanjenjem tačke topljenja, kristalnosti i kristalnog integriteta PLLA u mješavini, što rezultira pripremom mješavina različite kristalnosti. Stoga se celulozni eter može koristiti za modifikaciju poli-L-mliječne kiseline, koja će kombinirati odlične performanse polimliječne kiseline i nisku cijenu etera celuloze, što pogoduje pripremi potpuno biorazgradivih polimernih materijala.
Vrijeme objave: Jan-13-2023