Целулозните производни се получават чрез естерификация или етерификация на хидроксилни групи в целулозни полимери с химически реагенти. Според структурните характеристики на реакционните продукти целулозните производни могат да бъдат разделени на три категории: целулозни етери, целулозни естери и целулозни етерни естери. Целулозните естери, които всъщност се използват в търговската мрежа, са: целулозен нитрат, целулозен ацетат, целулозен ацетат бутират и целулозен ксантогенат. Целулозните етери включват: метил целулоза, карбоксиметил целулоза, етил целулоза, хидроксиетил целулоза, цианоетил целулоза, хидроксипропил целулоза и хидроксипропил метил целулоза. В допълнение, има естер етер смесени производни.
Свойства и употреби Чрез избора на заместващи реагенти и дизайна на процеса, продуктът може да бъде разтворен във вода, разреден алкален разтвор или органичен разтворител или да има термопластични свойства и може да се използва за производство на химически влакна, филми, филмови основи, пластмаси, изолационни материали, покрития, суспензия, полимерен дисперсант, хранителни добавки и ежедневни химически продукти. Свойствата на целулозните производни са свързани с естеството на заместителите, степента на DS на трите хидроксилни групи на глюкозната група, които са заместени, и разпределението на заместителите по протежение на макромолекулната верига. Поради произволността на реакцията, с изключение на равномерно заместения продукт, когато и трите хидроксилни групи са заместени (DS е 3), в други случаи (хомогенна реакция или хетерогенна реакция) се получават следните три различни позиции на заместване: Смесени продукти с незаместени глюкозилни групи: ① монозаместени (DS е 1, C, C или C позиция е заместена, структурна формула виж целулоза); ② дизаместен (DS е 2, C, C, C, C или C, C позициите са заместени); ③ пълно заместване (DS е 3). Следователно, свойствата на едно и също целулозно производно със същата стойност на заместване също могат да бъдат доста различни. Например целулозен диацетат, директно естерифициран до DS от 2, е неразтворим в ацетон, но целулозен диацетат, получен чрез осапуняване на напълно естерифициран целулозен триацетат, може да бъде напълно разтворен в ацетон. Тази хетерогенност на заместването е свързана с основните закони на целулозния естер и реакциите на етерификация.
Основният закон на естерификацията на целулозата и реакцията на етерификация в целулозната молекула, позициите на трите хидроксилни групи в глюкозната група са различни и влиянието на съседните заместители и пространственото препятствие също са различни. Относителната киселинност и степента на дисоциация на трите хидроксилни групи са: C>C>C. Когато реакцията на етерификация се извършва в алкална среда, С хидроксилната група реагира първо, след това С хидроксилната група и накрая С първичната хидроксилна група. Когато реакцията на естерификация се провежда в кисела среда, трудността на реакцията на всяка хидроксилна група е противоположна на реда на реакцията на етерификация. Когато реагира с обемен заместващ реагент, ефектът на пространствено препятствие има важно влияние и С хидроксилната група с по-малък пространствен ефект на препятствие е по-лесна за реагиране от С и С хидроксилните групи.
Целулозата е кристален естествен полимер. Повечето от реакциите на естерификация и етерификация са хетерогенни реакции, когато целулозата остава твърда. Състоянието на дифузия на реакционните реагенти в целулозното влакно се нарича достъпност. Междумолекулното разположение на кристалната област е плътно подредено и реагентът може да дифундира само към кристалната повърхност. Междумолекулното разположение в аморфната област е разхлабено и има повече свободни хидроксилни групи, които са лесни за контакт с реагентите, с висока достъпност и лесна реакция. Като цяло суровините с висока кристалност и голям размер на кристалите не реагират толкова лесно, колкото суровините с ниска кристалност и малък размер на кристалите. Но това не е съвсем вярно, например скоростта на ацетилиране на сухи вискозни влакна с по-ниска кристалност и по-малка кристалност е значително по-ниска от тази на памучните влакна с по-висока кристалност и по-голяма кристалност. Това е така, защото някои точки на водородно свързване се генерират между съседни полимери по време на процеса на сушене, което възпрепятства дифузията на реагентите. Ако влагата в мократа целулозна суровина се замени с по-голям органичен разтворител (като оцетна киселина, бензен, пиридин) и след това се изсуши, нейната реактивност ще се подобри значително, тъй като сушенето не може напълно да изгони разтворителя и някои по-големи молекулите се улавят в „дупките“ на целулозния суров материал, образувайки така наречената съдържаща се целулоза. Разстоянието, което е увеличено от подуване, не е лесно за възстановяване, което благоприятства дифузията на реагентите и насърчава скоростта на реакцията и еднородността на реакцията. Поради тази причина, в процеса на производство на различни целулозни производни, трябва да има съответно лечение на набъбване. Обикновено вода, киселина или определена концентрация на алкален разтвор се използва като набъбващ агент. В допълнение, трудността на химическата реакция на разтварящата се целулоза с едни и същи физични и химични показатели често е много различна, което се дължи на морфологичните фактори на различни видове растения или клетки с различни биохимични и структурни функции в едно и също растение. на. Първичната стена на външния слой от растителни влакна пречи на проникването на реагентите и забавя химичните реакции, така че обикновено е необходимо да се използват съответните условия в процеса на пулпиране, за да се унищожи първичната стена, за да се получи разтворим пулп с по-добра реактивност. Например целулозата от багаса е суровина със слаба реактивност при производството на вискозна целулоза. При приготвянето на вискоза (алкален разтвор на целулозен ксантоген) се изразходва повече въглероден дисулфид, отколкото целулоза от памучен линтер и дървесна маса. Скоростта на филтриране е по-ниска от тази на вискозата, приготвена с други пулпи. Това е така, защото първичната стена на клетките от влакна от захарна тръстика не е била правилно увредена по време на обработката на целулоза и приготвянето на алкална целулоза по конвенционалните методи, което води до затруднения в реакцията на пожълтяване.
Предварително хидролизирани алкални влакна от целулоза от торбичка] и Фигура 2 [влакна от целулоза от торбичка след алкално импрегниране] са сканирани изображения с електронен микроскоп на повърхността на влакна от целулоза от торбичка след предварително хидролизиран алкален процес и съответно конвенционално алкално импрегниране, като първите все още могат да се видят чисти ями; в последния, въпреки че ямките изчезват поради набъбването на алкалния разтвор, първичната стена все още покрива цялото влакно. Ако процесът на „второ импрегниране“ (обикновено импрегниране, последвано от второ импрегниране с разреден алкален разтвор със силен ефект на набъбване) или смилане с потапяне (обикновено импрегниране, комбинирано с механично смилане), реакцията на пожълтяване може да протече гладко, скоростта на филтриране на вискозата е значително подобрена. Това е така, защото и двата от горните два метода могат да отлепят първичната стена, излагайки вътрешния слой на сравнително лесната реакция, което благоприятства проникването на реагенти и подобрява ефективността на реакцията (фиг. 3 [вторично импрегниране на влакна от целулоза от торбичка ], Фиг. Смилане на влакна от целулоза от багаса]).
През последните години се появиха системи от неводни разтворители, които могат директно да разтварят целулозата. Такива като диметилформамид и NO, диметилсулфоксид и параформалдехид и други смесени разтворители и т.н. позволяват на целулозата да претърпи хомогенна реакция. Въпреки това, някои от гореспоменатите закони на реакциите извън фазата вече не се прилагат. Например, когато се приготвя целулозен диацетат, разтворим в ацетон, не е необходимо целулозен триацетат да се подлага на хидролиза, но може да бъде директно естерифициран, докато DS стане 2.
Време на публикуване: 27 февруари 2023 г