Синтез и свойства на водоразтворим целулозен етер суперпластификатор

В допълнение, памучната целулоза се приготвя за изравняване на Ling-off степента на полимеризация и реагира с натриев хидроксид, 1,4 монобутилсулфонолат (1,4, бутансултон). беше получен сулфобутилиран целулозен етер (SBC) с добра разтворимост във вода. Изследвани са ефектите на реакционната температура, реакционното време и съотношението на суровините върху бутил сулфонат целулозен етер. Бяха получени оптималните реакционни условия и структурата на продукта беше характеризирана с FTIR. Чрез изучаване на ефекта на SBC върху свойствата на циментовата паста и хоросан, се установява, че продуктът има подобен ефект на намаляване на водата като водоредуциращия агент от серията нафталин и запазването на течливостта е по-добро от серията нафталинвода редуциращ агент. SBC с различен характерен вискозитет и съдържание на сяра има различна степен на забавящо свойство за циментова паста. Следователно, SBC се очаква да стане забавящ водоредуциращ агент, забавящ високоефективен водоредуциращ агент, дори високоефективен водоредуциращ агент. Свойствата му се определят главно от молекулната му структура.

Ключови думи:целулоза; Равновесна степен на полимеризация; Бутил сулфонат целулозен етер; Водоредуциращ агент

Разработването и прилагането на високоефективен бетон е тясно свързано с изследването и разработването на водоредуциращ агент за бетон. Именно поради появата на водоредуциращ агент, бетонът може да осигури висока обработваемост, добра издръжливост и дори висока якост. Понастоящем има широко използвани основно следните видове високоефективни водоредуциращи агенти: нафталинова серия водоредуциращ агент (SNF), сулфониран амин смола серия водоредуциращ агент (SMF), амино сулфонатна серия водоредуциращ агент (ASP), модифициран лигносулфонат серия водоредуциращ агент (ML) и поликарбоксилна киселина серия водоредуциращ агент (PC), който е по-активен в настоящите изследвания. Суперпластификаторът на поликарбоксилна киселина има предимствата на малка загуба на време, ниска дозировка и висока течливост на бетона. Поради високата цена обаче е трудно да се популяризира в Китай. Следователно нафталиновият суперпластификатор все още е основното приложение в Китай. Повечето от кондензиращите водоредуциращи агенти използват формалдехид и други летливи вещества с ниско относително молекулно тегло, което може да навреди на околната среда в процеса на синтез и употреба.

Разработването на добавки за бетон у нас и в чужбина е изправено пред недостиг на химически суровини, повишаване на цените и други проблеми. Как да се използват евтини и изобилни естествени възобновяеми ресурси като суровини за разработване на нови добавки за бетон с висока производителност ще се превърне във важен обект на изследване на добавките за бетон. Нишестето и целулозата са основните представители на този вид ресурси. Поради широкия си източник на суровини, възобновяеми, лесни за реакция с някои реагенти, техните производни се използват широко в различни области. Понастоящем изследванията на сулфонираното нишесте като редуциращ вода агент са постигнали известен напредък. През последните години изследванията върху водоразтворимите целулозни производни като водоредуциращи агенти също привлякоха вниманието на хората. Liu Weizhe и др. използват влакна от памучна вата като суровина за синтезиране на целулозен сулфат с различно относително молекулно тегло и степен на заместване. Когато степента му на заместване е в определен диапазон, той може да подобри течливостта на циментовата суспензия и здравината на циментовото консолидиращо тяло. Патентът казва, че някои полизахаридни производни чрез химическа реакция за въвеждане на силни хидрофилни групи могат да бъдат получени върху цимент с добра дисперсия на водоразтворими полизахаридни производни, като натриева карбоксиметил целулоза, карбоксиметил хидроксиетил целулоза, карбоксиметил сулфонат целулоза и така нататък. Въпреки това, Knaus et al. установи, че CMHEC не изглежда подходящ за употреба като средство за редуциране на водата в бетона. Само когато групата на сулфоновата киселина се въведе в молекулите на CMC и CMHEC и нейното относително молекулно тегло е 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 g/mol, тя може да има функцията на бетонен воден редуциращ агент. Има различни мнения относно това дали някои водоразтворими целулозни производни са подходящи за използване като водоредуциращи агенти и има много видове водоразтворими целулозни производни, така че е необходимо да се проведат задълбочени и систематични изследвания върху синтеза и прилагане на нови производни на целулозата.

В тази статия памучната целулоза се използва като изходен материал за приготвяне на целулоза с балансирана степен на полимеризация и след това чрез алкализиране с натриев хидроксид се избира подходящата реакционна температура, реакционно време и 1,4 монобутил сулфонолактонова реакция, въвеждането на група на сулфонова киселина върху целулоза молекули, получената водоразтворима бутил сулфонова киселина целулозен етер (SBC) структурен анализ и експеримент за приложение. Беше обсъдена възможността за използването му като водоредуциращ агент.

1. Експериментирайте

1.1 Суровини и инструменти

Абсорбиращ памук; Натриев хидроксид (аналитично чист); Солна киселина (36% ~ 37% воден разтвор, аналитично чист); Изопропилов алкохол (аналитично чист); 1,4 монобутил сулфонолактон (промишлен клас, предоставен от Siping Fine Chemical Plant); 32.5R обикновен портланд цимент (Dalian Onoda Cement Factory); Суперпластификатор от нафталинова серия (SNF, Dalian Sicca).

Инфрачервен спектрометър Spectrum One-B с трансформация на Фурие, произведен от Perkin Elmer.

IRIS Advantage Индуктивно свързан плазмен емисионен спектрометър (IcP-AEs), произведен от Thermo Jarrell Ash Co.

ZETAPLUS потенциален анализатор (Brookhaven Instruments, САЩ) беше използван за измерване на потенциала на циментова суспензия, смесена с SBC.

1.2 Метод на приготвяне на SBC

Първо, целулозата с балансирана степен на полимеризация се приготвя съгласно методите, описани в литературата. Определено количество памучна целулоза се претегля и се добавя в трипътна колба. Под защитата на азот се добавя разредена солна киселина с концентрация 6% и сместа се разбърква силно. След това се суспендира с изопропилов алкохол в колба с три гърла, алкализира се за определено време с 30% воден разтвор на натриев хидроксид, претегля се определено количество 1,4 монобутил сулфонолактон и се пуска в колба с три гърла, разбърква се при по същото време и поддържа стабилна температура на водна баня с постоянна температура. След реакцията за определено време, продуктът се охлажда до стайна температура, утаява се с изопропилов алкохол, изпомпва се и се филтрува и се получава суровият продукт. След изплакване с воден разтвор на метанол няколко пъти, изпомпване и филтриране, продуктът накрая беше изсушен под вакуум при 60 ℃ за употреба.

1.3 Измерване на производителността на SBC

Продуктът SBC се разтваря в 0,1 mol/L воден разтвор на NaNO3 и вискозитетът на всяка точка на разреждане на пробата се измерва с вискозиметър на Ustner, за да се изчисли нейният характерен вискозитет. Съдържанието на сяра в продукта се определя с ICP – AES инструмент. SBC пробите се екстрахират с ацетон, изсушават се под вакуум и след това около 5 mg проби се смилат и пресоват заедно с KBr за подготовка на пробата. Тестът на инфрачервения спектър беше проведен върху проби от SBC и целулоза. Циментова суспензия се приготвя с водоциментово съотношение 400 и съдържание на водоредуциращ агент 1% от масата на цимента. Неговият потенциал е тестван в рамките на 3 минути.

Течливостта на циментовата суспензия и степента на намаляване на водата в циментовата замазка се измерват съгласно GB/T 8077-2000 „Метод за изпитване за еднородност на бетонната добавка“, mw/me= 0,35. Тестът за време на втвърдяване на циментовата паста се извършва в съответствие с GB/T 1346-2001 „Метод за изпитване за потребление на вода, време на втвърдяване и стабилност на стандартната консистенция на цимента“. Якост на натиск на циментов разтвор съгласно GB/T 17671-1999 „метод за изпитване на якост на циментов разтвор (метод IS0)“ методът за определяне.

2. Резултати и обсъждане

2.1 IR анализ на SBC

Инфрачервен спектър на сурова целулоза и продукт SBC. Тъй като пикът на абсорбция на S — C и S — H е много слаб, той не е подходящ за идентификация, докато s=o има силен пик на абсорбция. Следователно съществуването на група сулфонова киселина в молекулната структура може да се определи чрез определяне на съществуването на S=O пик. Според инфрачервените спектри на суровината целулоза и продукта SBC, в спектрите на целулозата има силен пик на абсорбция близо до вълновото число 3350 cm-1, което се класифицира като пик на вибрация при разтягане на хидроксил в целулозата. По-силният пик на абсорбция близо до вълново число 2 900 cm-1 е пикът на разтягаща вибрация на метилен (CH2 1). Поредица от ленти, състоящи се от 1060, 1170, 1120 и 1010 cm-1, отразяват пиковете на абсорбция на вибрации при разтягане на хидроксилната група и пиковете на абсорбция на вибрации при огъване на етерната връзка (C — o — C). Вълновото число около 1650 cm-1 отразява пика на абсорбция на водородната връзка, образуван от хидроксилна група и свободна вода. Лентата 1440~1340 cm-1 показва кристалната структура на целулозата. В IR спектрите на SBC, интензитетът на лентата 1440~1340 cm-1 е отслабен. Силата на пика на абсорбция близо до 1650 cm-1 се увеличава, което показва, че способността за образуване на водородни връзки е засилена. Силни пикове на абсорбция се появяват при 1180,628 cm-1, които не се отразяват в инфрачервената спектроскопия на целулозата. Първият беше характерният пик на абсорбция на s=o връзка, докато вторият беше характерният пик на абсорбция на s=o връзка. Съгласно горния анализ, групата на сулфоновата киселина съществува в молекулярната верига на целулозата след реакция на етерификация.

2.2 Влияние на реакционните условия върху работата на SBC

От връзката между реакционните условия и свойствата на SBC може да се види, че температурата, времето за реакция и съотношението на материала влияят върху свойствата на синтезираните продукти. Разтворимостта на SBC продуктите се определя от продължителността на времето, необходимо за 1g продукт да се разтвори напълно в 100mL дейонизирана вода при стайна температура; При теста за степента на намаляване на водата на разтвора съдържанието на SBC е 1,0% от масата на цимента. Освен това, тъй като целулозата се състои главно от анхидроглюкозна единица (AGU), количеството целулоза се изчислява като AGU, когато се изчислява съотношението на реагентите. В сравнение с SBCl ~ SBC5, SBC6 има по-нисък присъщ вискозитет и по-високо съдържание на сяра, а степента на намаляване на водата в хоросана е 11,2%. Характерният вискозитет на SBC може да отразява неговата относителна молекулна маса. Високият характерен вискозитет показва, че относителната му молекулна маса е голяма. Въпреки това, по това време вискозитетът на водния разтвор със същата концентрация неизбежно ще се увеличи и свободното движение на макромолекулите ще бъде ограничено, което не благоприятства адсорбцията му върху повърхността на циментовите частици, като по този начин се отразява на играта на водата намаляване на дисперсионните характеристики на SBC. Съдържанието на сяра в SBC е високо, което показва, че степента на заместване на бутил сулфонат е висока, молекулната верига на SBC носи повече зарядно число и повърхностният ефект на циментовите частици е силен, така че дисперсията на циментовите частици също е силна.

При етерификацията на целулозата, за да се подобри степента на етерификация и качеството на продукта, обикновено се използва методът на многократна алкализационна етерификация. SBC7 и SBC8 са продуктите, получени чрез многократна алкализираща етерификация съответно 1 и 2 пъти. Очевидно техният характерен вискозитет е нисък и съдържанието на сяра е високо, крайната разтворимост във вода е добра, степента на намаляване на водата на циментовия разтвор може да достигне съответно 14,8% и 16,5%. Следователно, в следващите тестове, SBC6, SBC7 и SBC8 се използват като изследователски обекти, за да се обсъдят техните ефекти от приложението в циментова паста и хоросан.

2.3 Влияние на SBC върху свойствата на цимента

2.3.1 Влияние на SBC върху течливостта на циментовата паста

Крива на влияние на съдържанието на водоредуциращ агент върху течливостта на циментовото тесто. SNF е суперпластификатор от нафталинова серия. Може да се види от кривата на влиянието на съдържанието на водоредуциращ агент върху течливостта на циментовата паста, когато съдържанието на SBC8 е по-малко от 1,0%, течливостта на циментовата паста постепенно се увеличава с увеличаване на съдържанието и ефектът е подобен на този на ОЯГ. Когато съдържанието надвиши 1,0%, нарастването на течливостта на суспензията постепенно се забавя и кривата навлиза в зоната на платформата. Може да се счита, че наситеното съдържание на SBC8 е около 1,0%. SBC6 и SBC7 също имаха подобна тенденция като SBC8, но тяхното съдържание на насищане беше значително по-високо от SBC8 и степента на подобрение на чистата течливост на суспензията не беше толкова висока, колкото SBC8. Въпреки това наситеното съдържание на ОЯГ е около 0,7% ~ 0,8%. Когато съдържанието на ОЯГ продължава да се увеличава, течливостта на суспензията също продължава да се увеличава, но според пръстена на кървене може да се заключи, че увеличението в този момент е частично причинено от отделянето на кървящата вода от циментовата суспензия. В заключение, въпреки че наситеното съдържание на SBC е по-високо от това на SNF, все още няма очевидно явление на кървене, когато съдържанието на SBC превишава наситеното си съдържание с много. Следователно може да се прецени предварително, че SBC има ефект на намаляване на водата и също така има известно задържане на вода, което е различно от SNF. Тази работа трябва да бъде допълнително проучена.

Може да се види от кривата на връзката между течливостта на циментова паста с 1,0% съдържание на водоредуциращ агент и времето, че загубата на течливост на циментова паста, смесена с SBC, е много малка в рамките на 120 минути, особено SBC6, чиято първоначална течливост е само около 200 mm , а загубата на течливост е по-малко от 20%. Основната загуба на течливост на суспензията беше в реда на SNF>SBC8>SBC7>SBC6. Проучванията показват, че нафталиновият суперпластификатор се абсорбира главно върху повърхността на циментовите частици чрез равнинна отблъскваща сила. С напредването на хидратацията, остатъчните молекули на редуциращия вода агент в суспензията се редуцират, така че адсорбираните молекули на редуциращия вода агенти на повърхността на циментовите частици също постепенно се редуцират. Отблъскването между частиците е отслабено и циментовите частици произвеждат физическа кондензация, което показва намаляване на течливостта на чистата суспензия. Следователно загубата на поток от циментова суспензия, смесена с нафталинов суперпластификатор, е по-голяма. Въпреки това, повечето нафталинови серии водоредуциращи агенти, използвани в инженерството, са правилно смесени, за да се подобри този дефект. По този начин, по отношение на задържането на ликвидност, SBC превъзхожда SNF.

2.3.2 Влияние на потенциала и времето за втвърдяване на циментовата паста

След добавяне на водоредуциращ агент към циментовата смес, циментовите частици адсорбират молекулите на водоредуциращия агент, така че потенциалните електрически свойства на циментовите частици могат да бъдат променени от положителни на отрицателни и абсолютната стойност се увеличава очевидно. Абсолютната стойност на потенциала на частиците на цимента, смесен с ОЯГ, е по-висока от тази на SBC. В същото време времето за втвърдяване на циментовата паста, смесена със SBC, беше удължено до различни степени в сравнение с празната проба и времето за втвърдяване беше в порядъка на SBC6>SBC7>SBC8 от дълго към кратко. Може да се види, че с намаляването на характерния вискозитет на SBC и увеличаването на съдържанието на сяра, времето за втвърдяване на циментовата паста постепенно се съкращава. Това е така, защото SBC принадлежи към полиполизахаридните производни и има повече хидроксилни групи в молекулната верига, което има различни степени на забавящ ефект върху реакцията на хидратация на портландцимента. Има приблизително четири вида механизъм на забавящ агент и механизмът на забавяне на SBC е приблизително както следва: В алкалната среда на хидратация на цимента хидроксилната група и свободният Ca2+ образуват нестабилен комплекс, така че концентрацията на Ca2 10 в течната фаза намалява, но също така може да се адсорбира върху повърхността на циментовите частици и продуктите на хидратация на повърхността на 02- за образуване на водородни връзки и други хидроксилни групи и водни молекули чрез свързване на водородна връзка, така че повърхността на циментовите частици образува слой от стабилен разтворим воден филм. По този начин процесът на хидратация на цимента се инхибира. Въпреки това, броят на хидроксилните групи във веригата на SBC с различно съдържание на сяра е доста различен, така че тяхното влияние върху процеса на хидратация на цимента трябва да бъде различно.

2.3.3 Степен на намаляване на водата в разтвора и тест за якост

Тъй като експлоатационните характеристики на хоросана могат да отразяват до известна степен експлоатационните характеристики на бетона, тази статия основно изследва експлоатационните характеристики на хоросан, смесен с SBC. Консумацията на вода на хоросана беше коригирана в съответствие със стандарта за изпитване на степента на намаляване на водата на хоросана, така че разширението на пробата на хоросана да достигна (180±5) mm и бяха подготвени проби от мелница 40 mm × 40 mlTl × 160 за тестване на компресията сила на всяка епоха. В сравнение с празни образци без водоредуциращ агент, якостта на образците от хоросан с водоредуциращ агент във всяка възраст е подобрена в различна степен. Якостта на натиск на образците, легирани с 1,0% SNF, се увеличава съответно с 46%, 35% и 20% на 3, 7 и 28 дни. Влиянието на SBC6, SBC7 и SBC8 върху якостта на натиск на разтвора не е еднакво. Якостта на хоросана, смесен със SBC6, се увеличава малко при всяка възраст, а якостта на хоросана при 3 d, 7 d и 28 d се увеличава съответно с 15%, 3% и 2%. Якостта на натиск на хоросана, смесен със SBC8, се увеличи значително и неговата якост на 3, 7 и 28 дни се увеличи съответно с 61%, 45% и 18%, което показва, че SBC8 има силен ефект на намаляване на водата и укрепване на циментовия разтвор.

2.3.4 Влияние на свойствата на молекулната структура на SBC

В комбинация с горния анализ на влиянието на SBC върху циментова паста и хоросан, не е трудно да се установи, че молекулярната структура на SBC, като характеристичния вискозитет (свързан с относителното му молекулно тегло, общият характерен вискозитет е висок, неговата относителна молекулното тегло е високо), съдържанието на сяра (свързано със степента на заместване на силни хидрофилни групи в молекулната верига, високото съдържание на сяра е висока степен на заместване, И обратното) определя ефективността на приложението на SBC. Когато съдържанието на SBC8 с нисък присъщ вискозитет и високо съдържание на сяра е ниско, то може да има силна дисперсионна способност за циментиране на частици, а съдържанието на насищане също е ниско, около 1,0%. Удължаването на времето за втвърдяване на циментовата паста е сравнително кратко. Якостта на натиск на хоросана със същата течливост се увеличава очевидно с всяка възраст. Въпреки това, SBC6 с висок присъщ вискозитет и ниско съдържание на сяра има по-малка течливост, когато съдържанието му е ниско. Въпреки това, когато съдържанието му се увеличи до около 1,5%, неговата дисперсионна способност да циментира частици също е значителна. Въпреки това, времето за втвърдяване на чистата суспензия се удължава повече, което показва характеристиките на бавно втвърдяване. Подобряването на якостта на натиск на хоросана при различни възрасти е ограничено. Като цяло, SBC е по-добър от SNF при запазване на течливостта на хоросана.

3. Заключение

1. Целулоза с балансирана степен на полимеризация се получава от целулоза, която се етеризира с 1,4 монобутил сулфонолактон след алкализиране на NaOH и след това се приготвя водоразтворим бутил сулфонолактон. Оптималните реакционни условия на продукта са както следва: ред (Na0H); От (AGU); n(BS) -2,5:1,0:1,7, реакционното време е 4,5 часа, реакционната температура е 75 ℃. Повтарящото се алкализиране и етерифициране може да намали характерния вискозитет и да увеличи съдържанието на сяра в продукта.

2. SBC с подходящ характерен вискозитет и съдържание на сяра може значително да подобри течливостта на циментовата суспензия и да подобри загубата на течливост. Когато степента на намаляване на водата в разтвора достигне 16,5%, якостта на натиск на образеца от разтвора при всяка възраст се увеличава очевидно.

3. Прилагането на SBC като водоредуциращ агент показва известна степен на забавяне. При условие на подходящ характерен вискозитет е възможно да се получи високоефективен водоредуциращ агент чрез увеличаване на съдържанието на сяра и намаляване на степента на забавяне. Позовавайки се на съответните национални стандарти за добавки за бетон, се очаква SBC да стане водоредуциращ агент с практическа стойност на приложение, забавящ водоредуциращ агент, забавящ високоефективен водоредуциращ агент и дори високоефективен водоредуциращ агент.