Синтез и характеризиране на бутан сулфонат целулозен етер воден редуктор

Като суровина се използва микрокристална целулоза (МКЦ) с определена степен на полимеризация, получена чрез киселинна хидролиза на целулозна памучна маса. При активиране на натриев хидроксид, той реагира с 1,4-бутан султон (BS), за да се получи целулозен бутил сулфонат (SBC) воден редуктор с добра разтворимост във вода. Структурата на продукта се характеризира с инфрачервена спектроскопия (FT-IR), спектроскопия с ядрено-магнитен резонанс (NMR), сканираща електронна микроскопия (SEM), рентгенова дифракция (XRD) и други аналитични методи, както и степента на полимеризация, съотношението на суровините, и реакцията на MCC бяха изследвани. Ефекти от условията на синтетичния процес, като температура, време за реакция и тип суспендиращ агент върху ефективността на намаляване на водата на продукта. Резултатите показват, че: когато степента на полимеризация на суровината MCC е 45, масовото съотношение на реагентите е: AGU (целулозна глюкозидна единица): n (NaOH): n (BS) = 1,0: 2,1: 2,2, суспендиращият агент е изопропанол, времето за активиране на суровината при стайна температура е 2 часа, а времето за синтез на продукта е 5 часа. Когато температурата е 80°C, полученият продукт има най-висока степен на заместване на групите на бутансулфоновата киселина и продуктът има най-добра производителност за намаляване на водата.

Ключови думи:целулоза; целулозен бутилсулфонат; редуктор на водата; намаляване на водата

1、Въведение

Суперпластификаторът за бетон е един от незаменимите компоненти на съвременния бетон. Именно поради външния вид на водоредуциращия агент може да се гарантира висока обработваемост, добра издръжливост и дори висока якост на бетона. Понастоящем широко използваните високоефективни водни редуктори включват главно следните категории: воден редуктор на базата на нафталин (SNF), воден редуктор на базата на сулфонирана меламинова смола (SMF), воден редуктор на базата на сулфамат (ASP), модифициран лигносулфонатен суперпластификатор ( ML) и поликарбоксилатен суперпластификатор (PC), който в момента се изследва по-активно. Анализирайки процеса на синтез на водни редуктори, повечето от предишните традиционни кондензни водни редуктори използват формалдехид със силна остра миризма като суровина за реакция на поликондензация, а процесът на сулфониране обикновено се извършва със силно корозивна димяща сярна киселина или концентрирана сярна киселина. Това неизбежно ще причини неблагоприятни ефекти върху работниците и околната среда и също ще генерира голямо количество остатъци от отпадъци и отпадъчни течности, което не е благоприятно за устойчиво развитие; въпреки това, въпреки че поликарбоксилатните редуктори на вода имат предимствата на малка загуба на бетон с течение на времето, ниска дозировка, добър поток. Той има предимствата на висока плътност и липса на токсични вещества като формалдехид, но е трудно да се рекламира в Китай поради високата цена. От анализа на източника на суровини не е трудно да се установи, че повечето от горепосочените редуктори на водата са синтезирани на базата на нефтохимически продукти/странични продукти, докато петролът, като невъзобновяем ресурс, е все по-оскъден и цената му постоянно расте. Следователно, как да се използват евтини и изобилни естествени възобновяеми ресурси като суровини за разработване на нови високоефективни суперпластификатори за бетон се превърна във важна изследователска насока за суперпластификатори за бетон.

Целулозата е линейна макромолекула, образувана чрез свързване на много D-глюкопираноза с β-(1-4) гликозидни връзки. Има три хидроксилни групи на всеки глюкопиранозилов пръстен. Правилното лечение може да получи определена реактивност. В тази статия целулозната памучна маса се използва като първоначална суровина и след киселинна хидролиза за получаване на микрокристална целулоза с подходяща степен на полимеризация, тя се активира с натриев хидроксид и реагира с 1,4-бутан султон за получаване на бутил сулфонатна киселина целулозен етер суперпластификатор и бяха обсъдени влияещите фактори на всяка реакция.

2. Експериментирайте

2.1 Суровини

Целулозна памучна маса, степен на полимеризация 576, Xinjiang Aoyang Technology Co., Ltd.; 1,4-бутан султон (BS), промишлен клас, произведен от Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd.; 52.5R обикновен портланд цимент, Урумчи Предоставен от циментовата фабрика; Китайски стандартен пясък ISO, произведен от Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd.; натриев хидроксид, солна киселина, изопропанол, безводен метанол, етил ацетат, n-бутанол, петролев етер и т.н., всички са аналитично чисти, налични в търговската мрежа.

2.2 Експериментален метод

Претеглете определено количество памучна каша и я смилайте добре, поставете я в бутилка с три гърла, добавете определена концентрация разредена солна киселина, разбъркайте, за да се загрее и хидролизира за определен период от време, охладете до стайна температура, филтрирайте, измийте с вода до неутрална реакция и изсушете под вакуум при 50°C, за да получите След получаване на суровини от микрокристална целулоза с различна степен на полимеризация, измерете тяхната степен на полимеризация според литературата, поставете я в реакционна бутилка с три гърла, суспендирайте я с суспендиращ агент 10 пъти неговата маса, добавете определено количество воден разтвор на натриев хидроксид при разбъркване, разбъркайте и активирайте при стайна температура за определен период от време, добавете изчисленото количество 1,4-бутан султон (BS), загрейте до реакционната температура, реагират при постоянна температура за определен период от време, охлаждат продукта до стайна температура и получават суровия продукт чрез вакуумно филтруване. Изплакнете с вода и метанол 3 пъти и филтрирайте чрез изсмукване, за да получите крайния продукт, а именно целулозен бутилсулфонатен воден редуктор (SBC).

2.3 Анализ и характеризиране на продукта

2.3.1 Определяне на съдържанието на сяра в продукта и изчисляване на степента на заместване

Елементният анализатор FLASHEA-PE2400 беше използван за извършване на елементен анализ на изсушен целулозен бутилсулфонатен редуктор на водата, за да се определи съдържанието на сяра.

2.3.2 Определяне на течливостта на разтвора

Измерено според 6.5 в GB8076-2008. Тоест, първо измерете сместа вода/цимент/стандартен пясък с тестер за течливост на циментов разтвор NLD-3, когато диаметърът на разширение е (180±2) mm. цимент, измерената еталонна консумация на вода е 230 g), и след това добавете водоредуциращ агент, чиято маса е 1% от масата на цимента към водата, според цимент/воден редуциращ агент/стандартна вода/стандартен пясък=450g/4,5g/ 230 g/ Съотношението от 1350 g се поставя в смесител за циментова замазка JJ-5 и се разбърква равномерно и се измерва разширеният диаметър на разтвора на тестер за течливост на хоросана, което е измерената течливост на хоросана.

2.3.3 Характеристика на продукта

Пробата се характеризира с FT-IR, като се използва инфрачервен спектрометър с трансформация на Фурие EQUINOX 55 на Bruker Company; Н NMR спектърът на пробата се характеризира с INOVA ZAB-HS плуг свръхпроводящ ядрено-магнитен резонансен инструмент на Varian Company; Морфологията на продукта се наблюдава под микроскоп; XRD анализът беше извършен върху пробата с помощта на рентгенов дифрактометър на MAC Company M18XHF22-SRA.

3. Резултати и обсъждане

3.1 Резултати от характеризирането

3.1.1 Резултати от характеризиране на FT-IR

Извършен е инфрачервен анализ на суровината микрокристална целулоза със степен на полимеризация Dp=45 и продукта SBC, синтезиран от тази суровина. Тъй като пиковете на абсорбция на SC и SH са много слаби, те не са подходящи за идентификация, докато S=O има силен пик на абсорбция. Следователно дали има група сулфонова киселина в молекулната структура може да се определи чрез потвърждаване на съществуването на S=O пика. Очевидно в спектъра на целулозата има силен пик на абсорбция при вълново число от 3344 cm-1, което се приписва на пика на вибрациите при разтягане на хидроксил в целулозата; по-силният пик на абсорбция при вълново число от 2923 cm-1 е пикът на вибрация на разтягане на метилен (-CH2). Вибрационен пик; сериите от ленти, съставени от 1031, 1051, 1114 и 1165 cm-1, отразяват пика на абсорбция на вибрациите на разтягане на хидроксил и пика на абсорбция на вибрациите на огъване на етерната връзка (COC); вълновото число 1646 cm-1 отразява водорода, образуван от хидроксил и свободна вода Пикът на абсорбция на връзката; лентата от 1432~1318cm-1 отразява съществуването на целулозна кристална структура. В IR спектъра на SBC, интензитетът на лентата 1432~1318cm-1 отслабва; докато интензитетът на пика на абсорбция при 1653 cm-1 се увеличава, което показва, че способността за образуване на водородни връзки е засилена; 1040, 605 cm-1 изглежда по-силен пик на абсорбция и тези два не се отразяват в инфрачервения спектър на целулозата, първият е характерният пик на абсорбция на връзката S=O, а вторият е пикът на характеристичната абсорбция на връзката SO. Въз основа на горния анализ може да се види, че след реакцията на етерификация на целулозата има групи сулфонова киселина в нейната молекулна верига.

3.1.2 Резултати от H NMR характеризиране

H NMR спектърът на целулозен бутил сулфонат може да се види: в рамките на γ=1,74~2,92 е водородният протон химичното отместване на циклобутила, а в рамките на γ=3,33~4,52 е целулозната анхидроглюкозна единица Химичното отместване на кислородния протон в γ=4,52 ~6 е химическото изместване на метиленовия протон в групата на бутилсулфоновата киселина, свързана с кислорода, и няма пик при γ=6~7, което показва, че продуктът не съществува. Други протони.

3.1.3 Резултати от SEM характеризиране

SEM наблюдение на целулозна памучна маса, микрокристална целулоза и продукт целулозен бутилсулфонат. Чрез анализиране на резултатите от SEM анализа на целулозна памучна целулоза, микрокристална целулоза и продукта целулозен бутансулфонат (SBC), се установява, че микрокристалната целулоза, получена след хидролиза с HCL, може значително да промени структурата на целулозните влакна. Влакнестата структура се разрушава и се получават фини агломерирани целулозни частици. SBC, получен чрез по-нататъшно взаимодействие с BS, няма влакнеста структура и основно се трансформира в аморфна структура, което е полезно за разтварянето му във вода.

3.1.4 Резултати от XRD характеризиране

Кристалността на целулозата и нейните производни се отнася до процента на кристалната област, образувана от структурата на целулозната единица в цялото. Когато целулозата и нейните производни претърпят химическа реакция, водородните връзки в молекулата и между молекулите се разрушават и кристалната област ще се превърне в аморфна област, като по този начин се намалява кристалността. Следователно, промяната в кристалността преди и след реакцията е мярка за целулоза Един от критериите за участие в реакцията или не. XRD анализ беше извършен върху микрокристална целулоза и продукта целулозен бутансулфонат. Може да се види при сравнение, че след етерификация, кристалността се променя фундаментално и продуктът напълно се трансформира в аморфна структура, така че да може да се разтвори във вода.

3.2 Ефектът от степента на полимеризация на суровините върху водонамаляването на продукта

Течливостта на хоросана отразява пряко водната ефективност на продукта, а съдържанието на сяра в продукта е един от най-важните фактори, влияещи върху течливостта на хоросана. Течливостта на хоросана измерва ефективността на продукта за намаляване на водата.

След промяна на условията на реакцията на хидролиза за получаване на MCC с различни степени на полимеризация, съгласно горния метод, изберете определен процес на синтез за получаване на SBC продукти, измервайте съдържанието на сяра, за да изчислите степента на заместване на продукта и добавете SBC продуктите към водата /цимент/стандартна система за смесване на пясък Измерете течливостта на разтвора.

От експерименталните резултати може да се види, че в рамките на изследователския диапазон, когато степента на полимеризация на микрокристалната целулозна суровина е висока, съдържанието на сяра (степен на заместване) на продукта и течливостта на разтвора са ниски. Това е така, защото: молекулното тегло на суровината е малко, което благоприятства равномерното смесване на суровината и проникването на етерифициращия агент, като по този начин се подобрява степента на етерификация на продукта. Въпреки това, скоростта на намаляване на водата в продукта не се повишава по права линия с намаляването на степента на полимеризация на суровините. Експерименталните резултати показват, че течливостта на разтвора на сместа от циментов разтвор, смесена с SBC, приготвена чрез използване на микрокристална целулоза със степен на полимеризация Dp<96 (молекулно тегло<15552) е по-голяма от 180 mm (което е по-голямо от това без воден редуктор) . еталонна течливост), което показва, че SBC може да се получи чрез използване на целулоза с молекулно тегло по-малко от 15552 и може да се получи определена скорост на намаляване на водата; SBC се приготвя чрез използване на микрокристална целулоза със степен на полимеризация 45 (молекулно тегло: 7290) и се добавя към бетоновата смес, измерената течливост на разтвора е най-голяма, така че се счита, че целулозата със степен на полимеризация от около 45 е най-подходящ за получаване на SBC; когато степента на полимеризация на суровините е по-голяма от 45, течливостта на хоросана постепенно намалява, което означава, че скоростта на намаляване на водата намалява. Това е така, защото когато молекулното тегло е голямо, от една страна, вискозитетът на смесената система ще се увеличи, равномерността на дисперсията на цимента ще се влоши и дисперсията в бетона ще бъде бавна, което ще повлияе на дисперсионния ефект; от друга страна, когато молекулното тегло е голямо, макромолекулите на суперпластификатора са в произволна конформация на намотка, която е относително трудна за адсорбиране върху повърхността на циментовите частици. Но когато степента на полимеризация на суровината е по-малка от 45, въпреки че съдържанието на сяра (степен на заместване) на продукта е сравнително голямо, течливостта на хоросановата смес също започва да намалява, но намалението е много малко. Причината е, че когато молекулното тегло на водния редуциращ агент е малко, въпреки че молекулярната дифузия е лесна и има добра омокряемост, устойчивостта на адсорбция на молекулата е по-голяма от тази на молекулата и веригата за транспортиране на водата е много къса, и триенето между частиците е голямо, което е вредно за бетона. Дисперсионният ефект не е толкова добър, колкото този на водния редуктор с по-голямо молекулно тегло. Следователно е много важно да се контролира правилно молекулното тегло на лицето на прасето (целулозен сегмент), за да се подобри работата на редуктора за вода.

3.3 Ефектът на реакционните условия върху ефективността на продукта за намаляване на водата

Чрез експерименти е установено, че в допълнение към степента на полимеризация на MCC, съотношението на реагентите, реакционната температура, активирането на суровините, времето за синтез на продукта и вида на суспендиращия агент влияят върху ефективността на намаляване на водата на продукта.

3.3.1 Съотношение на реагента

(1) Дозировката на BS

При условията, определени от други параметри на процеса (степента на полимеризация на MCC е 45, n(MCC):n(NaOH)=1:2.1, суспендиращият агент е изопропанол, времето за активиране на целулозата при стайна температура е 2 часа, температурата на синтез е 80°C, а времето за синтез 5h), за да се изследва ефектът на количеството на етерифициращия агент 1,4-бутан султон (BS) върху степента на заместване на групите на бутансулфоновата киселина на продукта и течливостта на хоросан.

Може да се види, че с увеличаване на количеството на BS, степента на заместване на групите на бутансулфоновата киселина и течливостта на хоросана се увеличават значително. Когато съотношението на BS към MCC достигне 2,2:1, течливостта на DS и хоросана достига максимум. стойност, се счита, че ефективността на намаляване на водата е най-добрата в този момент. Стойността на BS продължава да се увеличава и както степента на заместване, така и течливостта на хоросана започват да намаляват. Това е така, защото когато BS е прекомерен, BS ще реагира с NaOH, за да генерира HO-(CH2)4SO3Na. Следователно тази статия избира оптималното материално съотношение на BS към MCC като 2,2:1.

(2) Дозировката на NaOH

При условията, определени от други параметри на процеса (степента на полимеризация на MCC е 45, n(BS):n(MCC)=2.2:1. Суспендиращият агент е изопропанол, времето за активиране на целулозата при стайна температура е 2 часа, температурата на синтез е 80°C, а времето за синтез 5h), за да се изследва ефектът на количеството натриев хидроксид върху степента на заместване на групите на бутансулфоновата киселина в продукта и течливостта на хоросана.

Може да се види, че с увеличаване на редуцираното количество степента на заместване на SBC нараства бързо и започва да намалява след достигане на най-високата стойност. Това е така, защото когато съдържанието на NaOH е високо, има твърде много свободни бази в системата и вероятността от странични реакции се увеличава, което води до повече етерифициращи агенти (BS), участващи в странични реакции, като по този начин се намалява степента на заместване на сулфоновата киселинни групи в продукта. При по-висока температура, наличието на твърде много NaOH също ще разгради целулозата и ефективността на намаляване на водата на продукта ще бъде засегната при по-ниска степен на полимеризация. Според експерименталните резултати, когато моларното съотношение на NaOH към MCC е около 2,1, степента на заместване е най-голяма, така че тази статия определя, че моларното съотношение на NaOH към MCC е 2,1:1,0.

3.3.2 Влияние на реакционната температура върху ефективността на продукта за намаляване на водата

При условията, определени от други параметри на процеса (степента на полимеризация на MCC е 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, суспендиращият агент е изопропанол и времето за активиране на целулоза при стайна температура е 2 часа, време 5 часа), изследвано е влиянието на температурата на реакцията на синтез върху степента на заместване на групите на бутансулфоновата киселина в продукта.

Може да се види, че с повишаването на реакционната температура степента на заместване на сулфоновата киселина DS на SBC постепенно се увеличава, но когато реакционната температура надвиши 80 °C, DS показва низходяща тенденция. Реакцията на етерификация между 1,4-бутан султон и целулоза е ендотермична реакция и повишаването на реакционната температура е от полза за реакцията между етеризиращия агент и целулозната хидроксилна група, но с повишаването на температурата ефектът на NaOH и целулозата постепенно се увеличава . Той става силен, причинявайки разграждане и падане на целулозата, което води до намаляване на молекулното тегло на целулозата и генериране на малки молекулни захари. Реакцията на такива малки молекули с етерифициращи агенти е сравнително лесна и ще се изразходват повече етериращи агенти, което влияе на степента на заместване на продукта. Следователно тази теза счита, че най-подходящата реакционна температура за реакцията на етерификация на BS и целулоза е 80 ℃.

3.3.3 Ефект на времето за реакция върху ефективността на продукта за намаляване на водата

Времето за реакция се разделя на активиране на суровините при стайна температура и време за синтез на продукти при постоянна температура.

(1) Време за активиране на суровините при стайна температура

При горните оптимални условия на процеса (MCC степента на полимеризация е 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, суспендиращият агент е изопропанол, температурата на реакцията на синтез е 80°C, продуктът Време за синтез при постоянна температура 5h), изследвайте влиянието на времето за активиране при стайна температура върху степента на заместване на групата на продукта бутансулфонова киселина.

Може да се види, че степента на заместване на групата на бутансулфоновата киселина на продукта SBC първо се увеличава и след това намалява с удължаването на времето на активиране. Причината за анализа може да е, че с увеличаването на времето за действие на NaOH, разграждането на целулозата е сериозно. Намалете молекулното тегло на целулозата, за да генерирате малки молекулни захари. Реакцията на такива малки молекули с етерифициращи агенти е сравнително лесна и ще се изразходват повече етериращи агенти, което влияе на степента на заместване на продукта. Следователно в тази статия се счита, че времето за активиране на суровините при стайна температура е 2 часа.

(2) Време за синтез на продукта

При оптималните условия на процеса по-горе беше изследван ефектът от времето на активиране при стайна температура върху степента на заместване на групата на бутансулфоновата киселина на продукта. Вижда се, че с удължаването на времето за реакция степента на заместване първо се увеличава, но когато времето за реакция достигне 5 часа, DS показва низходяща тенденция. Това е свързано със свободната база, присъстваща в реакцията на етерификация на целулозата. При по-високи температури удължаването на реакционното време води до повишаване на степента на алкална хидролиза на целулозата, скъсяване на молекулната верига на целулозата, намаляване на молекулното тегло на продукта и увеличаване на страничните реакции, водещи до заместване. степен намалява. В този експеримент идеалното време за синтез е 5 часа.

3.3.4 Ефектът на вида на суспендиращия агент върху ефективността на продукта за намаляване на водата

При оптимални условия на процеса (степента на полимеризация на MCC е 45, n (MCC): n (NaOH): n (BS) = 1: 2,1: 2,2, времето за активиране на суровините при стайна температура е 2 часа, времето за синтез при постоянна температура на продуктите е 5 часа, а температурата на реакцията на синтез 80 ℃), съответно изберете изопропанол, етанол, n-бутанол, етил ацетат и петролев етер като суспендиращи агенти и обсъдете тяхното влияние върху ефективността на намаляване на водата на продукта.

Очевидно изопропанолът, n-бутанолът и етилацетатът могат да бъдат използвани като суспендиращ агент в тази реакция на етерификация. Ролята на суспендиращия агент, в допълнение към диспергирането на реагентите, може да контролира реакционната температура. Точката на кипене на изопропанола е 82,3°C, така че изопропанолът се използва като суспендиращ агент, температурата на системата може да се контролира близо до оптималната реакционна температура и степента на заместване на групите на бутансулфоновата киселина в продукта и течливостта на хоросанът е относително висок; докато точката на кипене на етанола е твърде висока. Ниска, реакционната температура не отговаря на изискванията, степента на заместване на групите на бутансулфоновата киселина в продукта и течливостта на хоросана са ниски; петролев етер може да участва в реакцията, така че не може да се получи диспергиран продукт.

4 Заключение

(1) Използване на памучна маса като първоначална суровина,микрокристална целулоза (MCC)с подходяща степен на полимеризация се получава, активира се с NaOH и реагира с 1,4-бутан султон за получаване на водоразтворима бутилсулфонова киселина Целулозен етер, т.е. воден редуктор на основата на целулоза. Структурата на продукта беше характеризирана и беше установено, че след реакцията на етерификация на целулозата имаше групи на сулфонова киселина в нейната молекулна верига, които се трансформираха в аморфна структура, и продуктът за намаляване на водата имаше добра разтворимост във вода;

(2) Чрез експерименти е установено, че когато степента на полимеризация на микрокристалната целулоза е 45, ефективността на намаляване на водата на получения продукт е най-добра; при условие, че се определя степента на полимеризация на суровините, съотношението на реагентите е n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, времето за активиране на суровините при стайна температура е 2h, температурата на синтез на продукта е 80°C, а времето за синтез е 5h. Производителността на водата е оптимална.