Реология и съвместимост на HPMC/HPS комплекс

Реология и съвместимост наHPMC/HPSКомплекс

Ключови думи: хидроксипропил метилцелулоза; hydroxypropyl starch; реологични свойства; съвместимост; химическа модификация.

Хидроксипропил метилцелулозата (НРМС) е полизахариден полимер, който обикновено се използва при приготвянето на ядливи филми. Той се използва широко в областта на храните и медицината. Филмът има добра прозрачност, механични свойства и масло бариерни свойства. HPMC обаче е термично индуциран гел, което води до неговата лоша производителност при ниска температура и висока производствена консумация на енергия; в допълнение, неговата скъпа цена на суровината ограничава широкото му приложение, включително във фармацевтичната област. Хидроксипропиловото нишесте (HPS) е ядлив материал, широко използван в областта на храните и медицината. It has a wide range of sources and low price. Това е идеален материал за намаляване на разходите за HPMC. Освен това свойствата на студения гел на HPS могат да балансират вискозитета и други реологични свойства на HPMC. , за да подобри ефективността на обработка при ниска температура. В допълнение, ядливото фолио HPS има отлични свойства на кислородна бариера, така че може значително да подобри свойствата на ядливото фолио HPMC.

HPS се добавя в HPMC за съставяне и е конструирана HPMC/HPS студена и гореща обърната фазова система за съединение. Обсъжда се законът за влиянието на свойствата, механизмът на взаимодействие между HPS и HPMC в разтвор, беше обсъден съвместимостта и фазовия преход на сложната система и беше установена връзката между реологичните свойства и структурата на сложната система. Резултатите показват, че съединената система има критична концентрация (8%), под критичната концентрация, HPMC и HPS съществуват в независими молекулярни вериги и фазови региони; Над критичната концентрация, HPS фазата се образува в разтвора като гел център, микрогеловата структура, която е свързана чрез преплитане на HPMC молекулярни вериги, проявява поведение, подобно на това на полимерната стопилка. Реологичните свойства на сложната система и съотношението на съединението съответстват на правилото за логаритмична сума и показват определена степен на положително и отрицателно отклонение, което показва, че двата компонента имат добра съвместимост. Сложната система е непрекъсната фазово-дисперсна фазова структура „морско острова“ при ниска температура и непрекъснатият фазов преход се осъществява при 4: 6 с намаляването на съотношението HPMC/HPS.

Като важен компонент на хранителните стоки, опаковката на храните може да предотврати повреждането и замърсяването на храната от външни фактори в процеса на циркулация и съхранение, като по този начин удължава срока на годност и периода на съхранение на храната. Като нов вид материал за опаковане на храни, който е безопасен и годен за консумация и дори има определена хранителна стойност, ядливото фолио има широки перспективи за приложение в опаковането и консервирането на храни, бързо хранене и фармацевтични капсули и се е превърнало в изследователска гореща точка в настоящите храни области, свързани с опаковане.

Композитната мембрана HPMC/HPS беше получена чрез метод на леене. The compatibility and phase separation of the composite system were further explored by scanning electron microscopy, dynamic thermomechanical property analysis and thermogravimetric analysis, and the mechanical properties of the composite membrane were studied. и кислородна пропускливост и други свойства на мембраната. The results show that no obvious two-phase interface is found in the SEM images of all composite films, there is only one glass transition point in the DMA results of most of the composite films, and only one thermal degradation peak appears in the DTG curves на повечето от композитните филми. HPMC има определена съвместимост с HPS. Добавянето на HPS към HPMC значително подобрява свойствата на кислородната бариера на композитната мембрана. Механичните свойства на композитната мембрана варират значително в зависимост от съотношението на смес и относителната влажност на околната среда и представят точка на кросоувър, която може да осигури справка за оптимизиране на продукта за различни изисквания за приложение.

Микроскопската морфология, фазовото разпределение, фазовият преход и други микроструктури на HPMC/HPS комбинираната система бяха изследвани чрез прост анализ с оптичен микроскоп за боядисване на йод, а прозрачността и механичните свойства на комбинираната система бяха изследвани чрез ултравиолетов спектрофотометър и тестер за механични свойства. Установена е връзката между микроскопичната морфологична структура и макроскопското цялостно представяне на HPMC/HPS комбинираната система. Резултатите показват, че в съставната система присъстват голям брой мезофази, които имат добра съвместимост. В системата на съединението има точка на фазов преход и тази точка на фазов преход има определено съотношение на съединението и зависимост от концентрацията на разтвора. Най-ниската точка на прозрачност на комбинираната система е в съответствие с точката на фазов преход на HPMC от непрекъсната фаза към дисперсна фаза и минималната точка на модула на опън. Модулът на Юнг и удължението при скъсване намаляват с увеличаването на концентрацията на разтвора, което има причинно-следствена връзка с прехода на HPMC от непрекъсната фаза към дисперсна фаза.

Използван е реометър за изследване на ефекта от химическата модификация на HPS върху реологичните свойства и свойствата на гела на HPMC/HPS студена и гореща обратнофазова гелова система. Изследвани са капацитети и фазови преходи и е установена връзката между микроструктурата и реологичните свойства и свойствата на гела. Резултатите от изследването показват, че хидроксипропилирането на HPS може да намали вискозитета на комбинираната система при ниска температура, да подобри течливостта на разтвора на съединението и да намали феномена на изтъняване при срязване; the hydroxypropylation of HPS can narrow the linear viscosity of the compound system. В еластичната област се намалява температурата на фазовия преход на съединението на HPMC/HPS и твърдото поведение на сложната система при ниска температура и плавността при висока температура се подобрява. HPMC и HPS образуват непрекъснати фази съответно при ниски и високи температури и като диспергирани фази определят реологичните свойства и свойствата на гела на композитната система при високи и ниски температури. Както рязката промяна в кривата на вискозитета на смесената система, така и пикът на тен делта в кривата на фактора на загуба се появяват при 45 °C, което отразява феномена на съвместната непрекъсната фаза, наблюдаван в оцветените с йод микрографии при 45 °C.

The effect of chemical modification of HPS on the crystalline structure and micro-divisional structure of the composite film was studied by synchrotron radiation small-angle X-ray scattering technology, and the mechanical properties, oxygen barrier properties and thermal stability of the composite film were systematically studied the influence of chemical structure changes of compound components on the microstructure and macroscopic properties of compound systems. The results of synchrotron radiation showed that the hydroxypropylation of HPS and the improvement of the compatibility of the two components could significantly inhibit the recrystallization of starch in the membrane and promote the formation of a looser self-similar structure in the composite membrane. Макроскопичните свойства като механични свойства, термична стабилност и кислородна пропускливост на HPMC/HPS композитната мембрана са тясно свързани с нейната вътрешна кристална структура и структура на аморфна област. Комбиниран ефект от двата ефекта.

Глава първа Въведение

Като важен компонент на хранителните стоки, материалите за опаковане на храни могат да предпазят храната от физически, химически и биологични увреждания и замърсяване по време на обращение и съхранение, да поддържат качеството на самата храна, да улеснят консумацията на храна и да осигурят храна. Дългосрочно съхранение и консервиране и придаване на външен вид на храната, за да привлече потребление и да получи стойност над материалните разходи [1-4]. Като нов вид материал за опаковане на храни, който е безопасен и годен за консумация и дори има определена хранителна стойност, ядливото фолио има широки перспективи за приложение в опаковането и консервирането на храни, бързо хранене и фармацевтични капсули и се е превърнало в изследователска гореща точка в настоящите храни области, свързани с опаковане.

Ядливите филми са филми с пореста мрежеста структура, обикновено получени чрез обработка на естествени годни за консумация полимери. Много естествени полимери, съществуващи в природата, имат свойства на гел и техните водни разтвори могат да образуват хидрогелове при определени условия, като някои естествени полизахариди, протеини, липиди и др. Естествените структурни полизахариди като нишесте и целулоза, поради тяхната специална молекулярна структура на дълговерижна спирала и стабилни химични свойства, могат да бъдат подходящи за дългосрочни и различни среди за съхранение и са широко изследвани като ядливи филмообразуващи материали. Ядливите филми, направени от единичен полизахарид, често имат определени ограничения в производителността. Следователно, за да се премахнат ограниченията на единични полизахаридни ядливи филми, да се получат специални свойства или да се разработят нови функции, да се намалят цените на продуктите и да се разширят техните приложения, обикновено се използват два вида полизахариди. Or the above natural polysaccharides are compounded to achieve the effect of complementary properties . Въпреки това, поради разликата в молекулярната структура между различните полимери, има определена конформационна ентропия и повечето полимерни комплекси са частично съвместими или несъвместими. Фазовата морфология и съвместимостта на полимерния комплекс ще определят свойствата на композитния материал. Деформацията и историята на потока по време на обработката оказват значително влияние върху структурата. Следователно се изследват макроскопичните свойства като реологичните свойства на полимерната комплексна система. Взаимовръзката между микроскопичните морфологични структури, като фазова морфология и съвместимост, е важна за регулиране на производителността, анализ и модифициране на композитни материали, технология на обработка, насочване на дизайна на формулата и дизайна на машините за обработка и оценка на производството. Ефективността на обработката на продукта и разработването и прилагането на нови полимерни материали са от голямо значение.

В тази глава статутът на изследване и напредъкът на приложението на ядливи филмови материали са разгледани подробно; изследователската ситуация на естествените хидрогелове; целта и методът на полимерно съединение и напредъка на изследванията на полизахаридното съединение; методът на реологично изследване на системата за смесване; Анализират се и се обсъждат реологичните свойства и конструкцията на модела на системата за студен и горещ обратен гел, както и изследователската значимост, изследователската цел и изследването на съдържанието на тази статия.

1.1 Ядливо фолио

Ядливият филм се отнася до добавянето на пластификатори и омрежващи агенти на базата на естествени хранителни вещества (като структурни полизахариди, липиди, протеини), чрез различни междумолекулни взаимодействия, чрез смесване, нагряване, покритие, сушене и т.н. Филмът с пореста мрежа структура, образувана от лечението. Той може да предостави различни функции като избираеми бариерни свойства на газ, влага, съдържание и външни вредни вещества, така че да подобри сетивното качество и вътрешната структура на храната и да удължи периода на съхранение или срока на годност на хранителните продукти.

1.1.1 История на развитието на ядивните филми

Развитието на годното за консумация фолио може да бъде проследено до 12-ти и 13-ти век. По това време китайците използваха прост метод на парафиниране, за да покрият цитрусите и лимоните, което ефективно намали загубата на вода в плодовете и зеленчуците, така че плодовете и зеленчуците запазиха първоначалния си блясък, като по този начин удължиха срока на годност на плодовете и зеленчуци, но прекомерно инхибиране на аеробното дишане на плодовете и зеленчуците, което води до ферментативно влошаване на плодовете. In the 15th century, Asians had already started to make edible film from soy milk, and used it to protect food and increase the appearance of food [20]. През 16 век британците са използвали мазнина за покриване на хранителни повърхности, за да намалят загубата на влага от храната. In the 19th century, sucrose was first used as an edible coating on nuts, almonds and hazelnuts to prevent oxidation and rancidity during storage . През 30-те години на 18-ти век се появяват комерсиални горещо топими парафинови филми за плодове като ябълки и круши. В края на 19-ти век желатиновите филми се напръскват върху повърхността на месни продукти и други храни за консервиране на храни. В началото на 50-те години на миналия век карнаубският восък и т.н. са били превърнати в емулсии масло във вода за покриване и консервиране на пресни плодове и зеленчуци. В края на 50 -те години на миналия век започнаха да се развиват изследвания на ядливи филми, прилагани за месни продукти, а най -обширният и успешен пример са продуктите за клизма, обработени от малки черва на животни, в обвивки.

От 50-те години на миналия век може да се каже, че концепцията за ядливо фолио е само реално предлагана. Since then, many researchers have developed a strong interest in edible films. През 1991 г. Nisperes прилага карбоксиметил целулоза (CMC) за покритие и консервиране на банани и други плодове, дишането на плодовете е намалено и загубата на хлорофил е забавена. Парк и др. през 1994 г. съобщава за ефективните бариерни свойства на зеиновия протеинов филм за O2 и CO2, което подобрява загубата на вода, увяхването и обезцветяването на доматите. През 1995 г. Лурдин използва разреден алкален разтвор за обработка на нишесте и добавя глицерин за покриване на ягодите за свежест, което намалява степента на загуба на вода от ягодите и забавя развалянето. Baberjee подобри свойствата на ядивния филм през 1996 г. чрез микро-втечняване и ултразвукова обработка на филмообразуващата течност, така че размерът на частиците на филмообразуващата течност беше значително намален и хомогенната стабилност на емулсията беше подобрена. През 1998 г. Padegett et al. добавя лизозим или низин към ядлив филм от соев протеин и го използва за опаковане на храна и открива, че растежът на млечнокисели бактерии в храната е ефективно инхибиран [30]. През 1999 г. Yin Qinghong et al. използва пчелен восък, за да направи агент за филмово покритие за консервиране и съхранение на ябълки и други плодове, който може да попречи на дишането, да предотврати свиването и загубата на тегло и да попречи на микробната инвазия.

В продължение на много години чашите за печене на царевица за опаковане на сладолед, глутитна оризова хартия за опаковки за бонбони и кожи с тофу за месни ястия са типични ядливи опаковки. But commercial applications of edible films were virtually non-existent in 1967, and even wax-coated fruit preservation had very limited commercial use. Until 1986, a few companies began to provide edible film products, and by 1996, the number of edible film companies had grown to more than 600. At present, the application of edible film in food packaging preservation has been increasing, and has achieved an годишни приходи от повече от 100 милиона щатски долара.

1.1.2 Характеристики и видове фолио за консумация

Според съответното изследване ядливото фолио има следните изключителни предимства: ядливото фолио може да предотврати спада и влошаването на качеството на храната, причинено от взаимната миграция на различни хранителни вещества; някои ядливи филмови компоненти сами по себе си имат специална хранителна стойност и функция за грижа за здравето; ядивното фолио има незадължителни бариерни свойства за CO2, O2 и други газове; ядливото фолио може да се използва за микровълнова фурна, печене, пържена храна и филм и покритие за лекарства; ядливият филм може да се използва като антиоксиданти и консерванти и други носители, като по този начин се удължава срокът на годност на храната; ядивното фолио може да се използва като носител за оцветители и хранителни обогатители и др., за подобряване на качеството на храната и подобряване на сензорните свойства на храната; ядивното фолио е безопасно и годно за консумация и може да се консумира заедно с храна; Ядливите опаковъчни фолиа могат да се използват за опаковане на малки количества или единици храна и да образуват многослойни композитни опаковки с традиционни опаковъчни материали, което подобрява цялостната бариерна производителност на опаковъчните материали.

Причината, поради която фолиата за годни за консумация опаковки имат горепосочените функционални свойства, се основава главно на формирането на определена триизмерна мрежова структура вътре в тях, като по този начин показват определени якостни и бариерни свойства. Функционалните свойства на ядивното опаковъчно фолио се влияят значително от свойствата на неговите компоненти, а степента на вътрешно полимерно омрежване, еднородността и плътността на мрежовата структура също се влияят от различни процеси на образуване на филм. There are obvious differences in performance [15, 35]. Ядливите фолиа също имат някои други свойства като разтворимост, цвят, прозрачност и т.н. Подходящите опаковъчни материали за ядливи фолиа могат да бъдат избрани според различните среди на употреба и разликите в продуктовите обекти, които ще бъдат опаковани.

Според метода на формиране на ядлив филм, той може да бъде разделен на филми и покрития: (1) Предварително подготвените независими филми обикновено се наричат ​​филми. (2) Тънкият слой, образуван върху повърхността на храната чрез покритие, потапяне и пръскане, се нарича покритие. Филмите се използват главно за храни с различни съставки, които трябва да бъдат индивидуално опаковани (като пакети с подправки и олио в готови храни), храни с една и съща съставка, но трябва да бъдат опаковани отделно (като малки опаковки кафе, мляко на прах, и др.) и лекарства или продукти за здравеопазване. Материал на капсулата; покритието се използва главно за консервиране на пресни храни като плодове и зеленчуци, месни продукти, покритие на лекарства и сглобяване на микрокапсули с контролирано освобождаване.

Според филмообразуващите материали на ядливото опаковъчно фолио, то може да бъде разделено на: полизахаридно ядливо фолио, протеиново ядливо фолио, липидно ядливо фолио, микробно ядливо фолио и композитно ядливо фолио.

1.1.3 Полагане на ядивно фолио

Като нов вид материал за опаковане на храни, който е безопасен и годен за консумация и дори има определена хранителна стойност, ядливото фолио се използва широко в индустрията за опаковане на храни, фармацевтичната област, съхранението и консервирането на плодове и зеленчуци, обработката и консервирането на месо и водни продукти, производство на бързо хранене и производство на масло. Има широки перспективи за приложение при консервирането на храни като пържени печени бонбони.

1.1.3.1 Приложение в опаковките на храни

Разтворът за образуване на филми е покрит с храната, която трябва да бъде опакована чрез пръскане, четкане, потапяне и др ; Значително намаляване на външния слой на храната Сложността на компонентите на пластмасовите опаковки улеснява рециклирането и преработката си и намалява замърсяването на околната среда; прилага се при отделното опаковане на някои компоненти на многокомпонентни сложни храни, за да се намали взаимната миграция между различните компоненти, като по този начин се намали замърсяването на околната среда. Намалете развалянето на храната или влошаването на качеството на храната. Ядливото фолио се преработва директно в опаковъчна хартия или опаковъчни торби за опаковане на храни, което не само постига безопасност, чистота и удобство, но и намалява натиска на бялото замърсяване върху околната среда.

Using corn, soybeans and wheat as the main raw materials, paper-like cereal films can be prepared and used for packaging of sausages and other foods. След употреба, дори и да се изхвърлят в естествената среда, те са биоразградими и могат да бъдат превърнати в почвени торове за подобряване на почвата. . Using starch, chitosan and bean dregs as the main materials, edible wrapping paper can be prepared for packaging fast food such as fast-food noodles and French fries, which is convenient, safe and very popular; използва се за пакети с подправки, твърди супи. Опаковката на готови храни като суровини, които могат да се готвят директно в тенджерата, когато се използват, може да предотврати замърсяване на храната, да повиши хранителната стойност на храната и да улесни почистването. Изсушено авокадо, картофи и натрошен ориз се ферментират и се превръщат в полизахариди, които могат да се използват за приготвяне на нови ядливи вътрешни опаковъчни материали, които са безцветни и прозрачни, имат добри свойства на кислородна бариера и механични свойства и се използват за опаковане на мляко на прах , Салатно масло и други продукти [19]. За военна храна, след като продуктът се използва, традиционният пластмасов опаковъчен материал се изхвърля в околната среда и се превръща в маркер за проследяване на врага, който е лесен за разкриване на местонахождението. В многокомпонентни специални храни като пица, сладкиши, кетчуп, сладолед, кисело мляко, торти и десерти, пластмасовите опаковъчни материали не могат да бъдат директно добавени за употреба, а ядивното опаковъчно фолио показва своите уникални предимства, което може да намали броя на групите Фракционни миграцията на ароматичните вещества подобрява качеството и естетиката на продукта [21]. Ядливото опаковъчно фолио може да се използва при микровълнова обработка на храна на система за тесто. Месните продукти, зеленчуците, сиренето и плодовете са предварително опаковани чрез пръскане, потапяне или изчеткване и т.н., замразени и съхранявани и трябва само да се пекат в микровълнова фурна за консумация.

Въпреки че са налични малко търговски ядливи опаковъчни хартии и торбички, са регистрирани много патенти за формулирането и приложението на потенциални ядливи опаковъчни материали. Френските регулаторни органи по храните одобриха индустриализирана годна за консумация торбичка за опаковане, наречена „SOLUPAN“, която се състои от хидроксипропил метилцелулоза, нишесте и натриев сорбат и се предлага в търговската мрежа.

1.1.3.2 Приложение в медицината

Желатин, целулозни производни, нишесте и ядлива дъвка могат да се използват за приготвяне на меки и твърди черупки от лекарства и здравни продукти, които могат ефективно да гарантират ефикасността на лекарствата и здравните продукти и са безопасни и ядливи; Някои лекарства имат присъщ горчив вкус, което е трудно да се използва от пациентите. Приетите, ядливи филми могат да се използват като покрития за маскиране на вкус за такива лекарства; Някои ентерични полимерни полимери не се разтварят в средата на стомаха (рН 1,2), но са разтворими в чревната (рН 6.8) среда и могат да се използват в чревното покритие с устойчиво освобождаване; може да се използва и като носител за насочени лекарства.

Бланко-Фернандес и др. подготвиха композитен филм от ацетилиран моноглицерид с хитозан и го използваха за продължително освобождаване на антиоксидантната активност на витамин Е и ефектът беше забележителен. Дълготрайни антиоксидантни опаковъчни материали. Джан и др. смесено нишесте с желатин, добавен пластификатор полиетилен гликол и използван традиционен. Кухите твърди капсули бяха приготвени чрез процеса на потапяне на композитния филм и бяха изследвани прозрачността, механичните свойства, хидрофилните свойства и фазовата морфология на композитния филм. добър материал за капсулата [52]. Лал и др. Направи Кафирин в ядливо покритие за ентеричното покритие на парацетамол капсули и изследва механичните свойства, топлинните свойства, бариерните свойства и свойствата за освобождаване на лекарството на ядливият филм. The results showed that the coating of sorghum Various hard capsules of gliadin film was not broken in the stomach, but released the drug in the intestine at pH 6.8 . Paik и др. приготви HPMC фталатни частици, покрити с индометацин, и напръска ядлива филмообразуваща течност от HPMC върху повърхността на частиците на лекарството и проучи степента на улавяне на лекарството, средния размер на частиците на частиците на лекарството, годния за консумация филм резултатите показват, че покритият с HPMCN индометацин перорално лекарство може да постигне целта за маскиране на горчивия вкус на лекарството и насочване на доставянето на лекарството. Oladzadabbasabadi и др. смесва модифицирано саго нишесте с карагенан за приготвяне на годен за консумация композитен филм като заместител на традиционните желатинови капсули и изследва неговата кинетика на сушене, термомеханични свойства, физикохимични свойства и бариерни свойства. Резултатите показват, че композитният годен за консумация филм има подобни свойства на желатина и може да се използва в производството на фармацевтични капсули.

1.1.3.3 Приложение при консервиране на плодове и зеленчуци

In fresh fruits and vegetables after picking, biochemical reactions and respiration are still vigorously going on, which will accelerate the tissue damage of fruits and vegetables, and it is easy to cause the loss of moisture in fruits and vegetables at room temperature, resulting in the Качество на вътрешните тъкани и сензорните свойства на плодовете и зеленчуците. упадък. Следователно запазването се превърна в най -важния проблем при съхранението и транспортирането на плодове и зеленчуци; Традиционните методи за запазване имат лош ефект на запазване и висока цена. Понастоящем опазването на плодове и зеленчуци е най -ефективният метод за съхранение на стайна температура. Течността за ядливо филмово образуване е покрита върху повърхността на плодовете и зеленчуците, което може ефективно да предотврати нахлуването на микроорганизмите, да намали дишането, загубата на вода и загубата на хранителни вещества на тъканите на плодовете и зеленчуците, забавяне на физиологичното стареене на плодовете и растителните тъкани, и пазете плодовете и зеленчуковите тъкани оригиналните пълнички и гладки. Лъскав външен вид, така че да се постигне целта да се запази свеж и удължаване на периода на съхранение. Американците използват ацетил моноглицерид и сирене, извлечени от растително масло като основни суровини за приготвяне на ядлив филм, и го използват за нарязване на плодове и зеленчуци, за да се запазят свежи, да се предотврати дехидратация, покафеняване и нахлуване в микроорганизми, така че да може да се поддържа за a дълго време. Прясно състояние. Япония използва отпадъчна коприна като суровина, за да приготви картофено прясно поддържащ филм, който може да постигне свежо поддържащ ефект, съпоставим с този на студеното съхранение. Американците използват растително масло и плодове като основни суровини, за да направят течност за покритие и да поддържат нарязаните плодове свежи и установяват, че ефектът на запазване е добър.

Маркес и др. използва суроватъчен протеин и пектин като суровини и добави глутаминаза за омрежване, за да подготви композитен ядлив филм, който беше използван за покриване на прясно нарязани ябълки, домати и моркови, което може значително да намали степента на загуба на тегло. , инхибират растежа на микроорганизми по повърхността на прясно нарязани плодове и зеленчуци и удължават срока на годност с предпоставката за запазване на вкуса и аромата на прясно нарязаните плодове и зеленчуци. Shi Lei и др. покрито червено кълбо грозде с ядлив филм от хитозан, който може да намали загубата на тегло и скоростта на гниене на гроздето, да поддържа цвета и яркостта на гроздето и да забави разграждането на разтворимите твърди вещества. Using chitosan, sodium alginate, sodium carboxymethylcellulose and polyacrylate as raw materials, Liu et al. подготви ядливи филми чрез многослойно покритие за свежо съхранение на плодове и зеленчуци и проучи тяхната морфология, разтворимост във вода и др. Резултатите показаха, че композитният филм натриева карбоксиметил целулоза-хитозан-глицерол има най-добър консервиращ ефект. Sun Qingshen и др. изследва композитния филм от изолат от соев протеин, който се използва за консервиране на ягоди, което може значително да намали транспирацията на ягодите, да потисне дишането им и да намали процента на гнили плодове. Ferreira и др. използва прах от остатъци от плодове и зеленчуци и прах от картофени кори за приготвяне на композитен ядлив филм, изследва водоразтворимостта и механичните свойства на композитния филм и използва метода на покритие за запазване на глог. Резултатите показват, че срокът на годност на глога е удължен. 50%, степента на загуба на тегло намалява с 30-57%, а органичната киселина и влагата не се променят значително. Fu Xiaowei и др. studied the preservation of fresh peppers by chitosan edible film, and the results showed that it could significantly reduce the respiration intensity of fresh peppers during storage and delay the aging of peppers . Navarro-Tarazaga и др. използва модифицирано с пчелен восък HPMC ядливо фолио за консервиране на сливи. Резултатите показват, че пчелният восък може да подобри бариерните свойства на кислорода и влагата и механичните свойства на HPMC филмите. The weight loss rate of the plums was significantly reduced, the softening and bleeding of the fruit during storage were improved, and the storage period of the plums was prolonged . Tang Liying и др. използва алкален разтвор на шеллак при модификация на нишесте, приготви ядивно опаковъчно фолио и проучи свойствата на филма; в същото време използването на неговата филмообразуваща течност за покриване на манго за свежест може ефективно да намали дишането. Може да предотврати феномена на покафеняване по време на съхранение, да намали скоростта на загуба на тегло и да удължи периода на съхранение.

1.1.3.4 Приложение при обработката и консервирането на месни продукти

Месните продукти с богати хранителни вещества и активност с висока вода се нахлуват лесно от микроорганизмите в процеса на преработка, транспортиране, съхранение и консумация, което води до потъмняване на цвета и окисляването на мазнини и други разваляне. За да се удължи периода на съхранение и срок на годност на месните продукти, е необходимо да се опитате да инхибира активността на ензимите в месните продукти и инвазията на микроорганизмите на повърхността и да се предотврати влошаването на цвета и миризмата, причинена от окисляването на мазнините. Понастоящем запазването на ядливи филми е един от често срещаните методи, широко използвани при запазването на месото у дома и в чужбина. Сравнявайки го с традиционния метод, се установява, че нахлуването на външни микроорганизми, окислителното гранясване на мазнината и загубата на сок са значително подобрени в месните продукти, опаковани в ядивно фолио, и качеството на месните продукти е значително подобрено. Срокът на годност е удължен.

Изследването на ядливи филми на месни продукти започва в края на 50 -те години на миналия век, а най -успешният случай на кандидатстване е колагенът за консумация, който е широко използван при производството и обработката на колбаси. Emiroglu et al. Добавено сусамово масло към соевия протеинов филм, за да се направи антибактериален филм, и изследва антибактериалния му ефект върху замразеното говеждо месо. Резултатите показват, че антибактериалният филм може значително да инхибира репродукцията и растежа на Staphylococcus aureus. Wook et al. Приготвил проантоцианидин ядлив филм и го използвал за покриване на хладилно свинско месо за свежест. Изследвани са цвета, рН, стойността на TVB-N, тиобарбитуринова киселина и микробната броя на свински котлети в продължение на 14 дни. The results showed that the edible film of proanthocyanidins can effectively reduce the formation of thiobarbituric acid, prevent fatty acid spoilage, reduce the invasion and reproduction of microorganisms on the surface of meat products, improve the quality of meat products, and prolong the storage period and срок на годност. Jiang Shaotong et al. Добавени чайни полифеноли и алицин към композитния мембранен разтвор на нишесте-содий алгинат и ги използваха за запазване на свежестта на охладеното свинско месо, което може да се съхранява при 0-4 ° С за повече от 19 дни. Cartagena et al. съобщава за антибактериалния ефект на колагеновия ядлив филм, добавен с низин антимикробен агент върху запазването на свински филийки, което показва, че колагеновият ядлив филм може да намали миграцията на влагата на хладилни свинско резени, да забави гранидността на месните продукти и да добави 2 колагеновия филм с % Низин имаше най -добрия ефект на запазване. Wang Rui et al. изследва промените на натриевия алгинат, хитозан и карбоксиметил влакна чрез сравнителен анализ на рН, летлив базов азот, зачервяване и общия брой колонии от говеждо месо в рамките на 16 дни от съхранението. Трите вида ядливи филми на натриев витамин бяха използвани за запазване на свежестта на охладеното говеждо месо. Резултатите показват, че ядливият филм на натриев алгинат има идеален ефект на съхранение на свежест. Caprioli et al. Опакована готвена пуешка гърда с натриев казеинат с ядлив филм и след това я охлажда при 4 ° С. Проучванията показват, че натриевият казеинат филм може да забави пуешкото месо по време на хладилник. на граничност.

1.1.3.5 Приложение при консервиране на водни продукти

Влошаването на качеството на водните продукти се проявява главно в намаляването на свободната влага, влошаването на вкуса и влошаването на текстурата на водните продукти. Разлагането на водните продукти, окисляването, денатурацията и сухата консумация, причинени от микробна инвазия, са важни фактори, влияещи върху срока на годност на водните продукти. Замразеното съхранение е често срещан метод за консервиране на водни продукти, но също така ще има известна степен на влошаване на качеството в процеса, което е особено сериозно за сладководни риби.

Запазването на ядливи филми на водни продукти започва в края на 70 -те години на миналия век и сега е широко използвано. Ядливото фолио може ефективно да запази замразени водни продукти, да намали загубата на вода и може също да се комбинира с антиоксиданти за предотвратяване на окисляването на мазнините, като по този начин се постига целта за удължаване на срока на годност и срока на годност. Meenatchisundaram и др. приготви композитен ядлив филм на основата на нишесте, използващ нишесте като матрица и добавени подправки като карамфил и канела, и го използва за консервиране на бели скариди. Резултатите показват, че ядливият филм от нишесте може ефективно да инхибира растежа на микроорганизми, да забави окисляването на мазнините, да удължи срока на годност на охладени бели скариди при 10 °C и 4 °C до 14 и съответно 12 дни. Чен Юанюан и други изучаваха консервата на разтвора на пулулана и извършиха сладководни риби. Консервирането може ефективно да инхибира растежа на микроорганизми, да забави окисляването на рибния протеин и мазнини и да има отличен ефект на консервиране. Юнус и др. покрита дъгова пъстърва с желатинов ядлив филм, към който е добавено етерично масло от дафинов лист, и изследва ефекта от съхранението в хладилник при 4 °C. Резултатите показват, че желатиновият ядлив филм е ефективен при поддържане на качеството на дъговата пъстърва до 22 дни. за дълго време. Wang Siwei и др. използва натриев алгинат, хитозан и CMC като основни материали, добави стеаринова киселина за приготвяне на ядлива филмова течност и я използва за покритие на Penaeus vannamei за свежест. Проучването показа, че композитният филм на CMC и хитозан течността има добър ефект на запазване и може да удължи срока на годност с около 2 дни. Ян Шенгинг и други използваха полифенолен филм за хитозан-чай за хладилни и запазване на пресен хайлай около 12 дни.

Дълбоко пържената храна е широко популярна готова за консумация храна с голяма производителност. Той е обвит с полизахаридно и протеиново ядливо фолио, което може да предотврати промяната на цвета на храната по време на процеса на пържене и да намали консумацията на масло. навлизане на кислород и влага [80]. Покриването на пържена храна с гума гелан може да намали консумацията на масло с 35%-63%, като например при пържене на сашими, може да намали потреблението на масло с 63%; При пържене на картофени чипса може да намали консумацията на масло с 35%-63%. Намален разход на гориво с 60%и др. [81].

Singthong et al. направени ядливи филми на полизахариди като натриев алгинат, карбоксиметил целулоза и пектин, които се използват за покритие на пържени бананови ленти и изследват скоростта на усвояване на маслото след пържене. Резултатите показват, че пектинът и карбоксил пържените бананови ленти, покрити с метилцелулоза, показват по -добро сетивно качество, сред което пектинният ядлив филм има най -добър ефект върху намаляването на абсорбцията на масло [82]. Holownia et al. Покрити HPMC и MC филми на повърхността на пържените пилешки филета, за да се проучат промените в консумацията на масло, съдържанието на свободни мастни киселини и цветовата стойност при пърженото масло. Предварителното покритие може да намали усвояването на маслото и да подобри живота на маслото [83]. Sheng Meixiang et al. Изработени ядливи филми на CMC, хитозан и соя протеинов изолат, покрити с картофени чипсове и ги пържеха при висока температура, за да изучават абсорбцията на масло, съдържанието на вода, цвета, съдържанието на акриламид и сетивното качество на картофените чипове. , Резултатите показват, че соевият протеинов изолат ядният филм има значително влияние върху намаляването на консумацията на масло от пържени картофени чипсове, а хитозановият ядлив филм има по -добър ефект върху намаляването на съдържанието на акриламид [84]. Salvador et al. Покрива повърхността на пържени калмари с пшенично нишесте, модифицирано царевично нишесте, декстрин и глутен, което може да подобри хрупкавостта на пръстените на калмарите и да намали скоростта на усвояване на маслото [85].

1.1.3.7 Приложение в печива

Ядливият филм може да се използва като гладко покритие за подобряване на външния вид на печени продукти; може да се използва като бариера срещу влага, кислород, мазнини и т.н., за да се подобри срокът на годност на печени продукти, например, ядивният филм от хитозан се използва за повърхностно покритие на хляб Може да се използва и като лепило за хрупкави закуски и закуски, например, печените фъстъци често се покриват с лепила за покриване на сол и подправки [87].

Christos et al. направи ядивни филми от натриев алгинат и суроватъчен протеин и ги покри върху повърхността на Lactobacillus rhamnosus пробиотичен хляб. Проучването показа, че степента на оцеляване на пробиотиците е значително подобрена, но двата вида хляб показват, че храносмилателните механизми са много сходни, така че покритието на ядивния филм не променя текстурата, вкуса и термофизичните свойства на хляба [88]. Panuwat и др. добави екстракт от индийско цариградско грозде в метилцелулозна матрица, за да подготви ядлив композитен филм и го използва, за да запази свежестта на печено кашу. Резултатите показват, че композитният ядлив филм може ефективно да попречи на печеното кашу по време на съхранение. Качеството се влошава и срокът на годност на печеното кашу се удължава с до 90 дни [89]. Schou и др. направиха прозрачен и гъвкав ядлив филм с натриев казеинат и глицерин и проучиха механичните му свойства, водопропускливостта и опаковъчния ефект върху изпечени филийки хляб. The results showed that the edible film of sodium caseinate wrapped baked bread. След паниране твърдостта му може да бъде намалена в рамките на 6 часа след съхранение при стайна температура [90]. Du et al. използва ядливо фолио на базата на ябълки и ядливо фолио на базата на домати, добавени с растителни етерични масла, за да обвият печено пиле, което не само инхибира растежа на микроорганизми преди печене на пилето, но също така подобрява вкуса на пилето след печене [91]. Javanmard и др. подготви ядлив филм от пшенично нишесте и го използва, за да увие печени ядки от шам фъстък. Резултатите показват, че ядливият филм от нишесте може да предотврати окислителното гранясване на ядките, да подобри качеството на ядките и да удължи срока им на годност [92]. Маджид и др. used whey protein edible film to coat roasted peanuts, which can increase oxygen barrier, reduce peanut rancidity, improve roasted peanut brittleness, and prolong its storage period [93].

1.1.3.8 Приложение в сладкарски изделия

Сладкарската промишленост има високи изисквания към дифузията на летливи компоненти, така че за шоколад и бонбони с полирани повърхности е необходимо да се използват водоразтворими ядливи филми, които да заменят покриващата течност, съдържаща летливи компоненти. Ядливият опаковъчен филм може да образува гладък защитен филм върху повърхността на бонбона, за да намали миграцията на кислород и влага [19]. Прилагането на хранителни филми от суроватъчен протеин в сладкарството може значително да намали дифузията на неговите летливи компоненти. Когато шоколадът се използва за капсулиране на мазни храни като бисквитки и фъстъчено масло, маслото ще мигрира към външния слой на шоколада, правейки шоколада лепкав и причинявайки феномен на „обратно замръзване“, но вътрешният материал ще изсъхне, което ще доведе до промяна на вкуса му. Добавянето на слой опаковъчен материал за годни за консумация филми с функция за бариера срещу мазнини може да реши този проблем [94].

Нелсън и др. използва метилцелулозен ядлив филм за покриване на бонбони, съдържащи множество липиди и показва много ниска липидна пропускливост, като по този начин инхибира феномена на глазура в шоколада [95]. Майерс приложи ядлив филм за ядлив хидрогел, за да дъвче дъвка, който може да подобри адхезията му, да намали изпарението на водата и да удължи срока на годност [21]. Вода, приготвена от Fadini et al. Decollagen-Cocoa масло за годни за консумация е изучен за неговите механични свойства и проницаемост на водата и се използва като покритие за шоколадови продукти с добри резултати [96].

1.1.4 Хранителни филми на целулозна основа

Хранително фолио на основата на целулоза е вид ядливо фолио, направено от най-разпространената целулоза и нейните производни в природата като основни суровини. Ядливото фолио на основата на целулоза е без мирис и вкус и има добра механична якост, маслени бариерни свойства, прозрачност, гъвкавост и добри газови бариерни свойства. Въпреки това, поради хидрофилната природа на целулозата, устойчивостта на ядливото фолио на основата на целулоза е като цяло сравнително лошо [82, 97-99].

Хранителният филм на основата на целулоза, направен от отпадъчни материали в производството на хранително-вкусовата промишленост, може да получи годни за консумация опаковъчни филми с отлична производителност и може да използва повторно отпадъчни материали за увеличаване на добавената стойност на продуктите. Ferreira et al. смесени остатъци от плодове и зеленчуци на прах с прах от картофена кора за приготвяне на ядлив композитен филм на основата на целулоза и го нанесе върху покритието на глог, за да запази свежестта, и постигна добри резултати [62]. Tan Huizi et al. използва диетични фибри, извлечени от бобови утайки, като основен материал и добави известно количество сгъстител, за да подготви ядлив филм от соеви влакна, който има добри механични свойства и бариерни свойства [100], който се използва главно за опаковане на подправка за юфка за бързо хранене , удобно и питателно е опаковката на материала да се разтвори директно в гореща вода.

Водноразтворимите целулозни производни, като метил целулоза (MC), карбоксиметил целулоза (CMC) и хидроксипропил метил целулоза (HPMC), могат да образуват непрекъсната матрица и обикновено се използват в разработването и изследването на ядливи филми. Xiao Naiyu et al. Използва се MC като основен филмов субстрат, добави полиетилен гликол и калциев хлорид и други спомагателни материали, приготвен MC ядлив филм по метод на кастинг и го приложи към запазването на олекранона, който може да удължи устата на олекранона. Срокът на срока на прасковата е 4,5 дни [101]. Esmaeili et al. Приготвен MC ядлив филм, като го летите и го прилагате върху покритието на микрокапсули за етерично масло. Резултатите показват, че MC Film има добър ефект на блокиране на масло и може да се приложи към опаковане на храни, за да се предотврати разваляне на мастни киселини [102]. Tian et al. Модифицирани MC ядливи филми със стеаринова киселина и ненаситени мастни киселини, които биха могли да подобрят свойствата на блокиране на водата на MC ядливи филми [103]. Lai Fengying et al. изследва ефекта на типа разтворител върху процеса на формиране на филми на MC ядлив филм и бариерните свойства и механичните свойства на ядлив филм [104].

CMC мембраните имат добри бариерни свойства за O2, CO2 и масла и се използват широко в областта на храните и медицината [99]. Бифани и др. подготви CMC мембрани и проучи ефекта на екстрактите от листа върху свойствата на бариера срещу вода и бариера срещу газ на мембраните. Резултатите показват, че добавянето на екстракти от листа може значително да подобри бариерните свойства на мембраните срещу влага и кислород, но не и за CO2. Бариерните свойства са свързани с концентрацията на екстракта [105]. de Moura и др. подготвените наночастици от хитозан подсилиха CMC филми и изследваха термичната стабилност, механичните свойства и водоразтворимостта на композитните филми. Резултатите показват, че наночастиците на хитозан могат ефективно да подобрят механичните свойства и термичната стабилност на CMC филмите. Секс [98]. Ghanbarzadeh и др. подготви CMC ядливи филми и проучи ефектите на глицерол и олеинова киселина върху физикохимичните свойства на CMC филми. Резултатите показват, че бариерните свойства на филмите са значително подобрени, но механичните свойства и прозрачността са намалели [99]. Cheng и др. Приготви карбоксиметил целулоза-konjac глюкоманан за консуматор композитен филм и изследва ефекта на палмовото масло върху физикохимичните свойства на композитния филм. Резултатите показват, че по-малките липидни микросфери могат значително да увеличат композитния филм. Повърхностната хидрофобност и кривината на канала за проникване на водни молекули могат да подобрят бариерата за влага на мембраната [106].

HPMC има добри филмообразуващи свойства и филмът му е гъвкав, прозрачен, безцветен и без мирис и има добри свойства за бариера срещу масло, но неговите механични свойства и свойства за блокиране на водата трябва да бъдат подобрени. Проучването на Zuniga et al. показаха, че първоначалната микроструктура и стабилност на HPMC филмообразуващия разтвор може значително да повлияе на повърхността и вътрешната структура на филма, а начинът, по който маслените капки навлизат по време на образуването на структурата на филма, може значително да повлияе на пропускливостта на светлината и повърхностната активност на филм. Добавянето на агента може да подобри стабилността на филмообразуващия разтвор, което от своя страна влияе върху повърхностната структура и оптичните свойства на филма, но механичните свойства и пропускливостта на въздуха не се намаляват [107]. Klangmuang и др. използва органично модифицирана глина и пчелен восък, за да подобри и модифицира HPMC годния филм за подобряване на механичните свойства и бариерните свойства на HPMC филма. Проучването показва, че след модификация на пчела и глината, механичните свойства на ядлив филм HPMC са сравними с тези на ядлив филм. Производителността на компонентите на влагата е подобрена [108]. Доган и др. приготви HPMC ядлив филм и използва микрокристална целулоза за подобряване и модифициране на HPMC филма и проучи водопропускливостта и механичните свойства на филма. Резултатите показват, че свойствата на бариерата на влагата на модифицирания филм не се променят значително. , но неговите механични свойства са значително подобрени [109]. Чой и др. Добавени е етерично масло от лист от риган и бергамот в HPMC матрица за приготвяне на ядлив композитен филм и го приложи върху запазването на покритието на свежи сливи. Проучването показа, че ядливият композитен филм може ефективно да инхибира дишането на сливи, намалявайки производството на етилен, намалявайки степента на загуба на тегло и подобрява качеството на сливи [110]. Esteghlal и др. смесени HPMC с желатин за приготвяне на ядливи композитни филми и изследвани ядливи композитни филми. Физикохимичните свойства, механичните свойства и съвместимостта на HPMC желатин показват, че свойствата на опън на композитни филми на HPMC желатин не се променят значително, което може да се използва при приготвянето на лекарствени капсули [111]. Villacres и др. изследва механичните свойства, свойствата на газовата бариера и антибактериалните свойства на ядливите композитни филми HPMC-нишесте от маниока. Резултатите показват, че композитните филми имат добри свойства на кислородна бариера и антибактериални ефекти [112]. Byun et al. подготвиха композитни мембрани shellac-HPMC и проучиха ефектите на видовете емулгатори и концентрацията на шеллак върху композитните мембрани. Емулгаторът намалява водоблокиращите свойства на композитната мембрана, но нейните механични свойства не намаляват значително; Добавянето на Shellac значително подобри топлинната стабилност на HPMC мембраната и ефектът му се увеличава с увеличаването на концентрацията на шеллак [113].

Нишестето е естествен полимер за приготвяне на хранителни филми. Той има предимствата на широк източник, ниска цена, биосъвместимост и хранителна стойност и се използва широко в хранително-вкусовата и фармацевтичната промишленост [114-117]. Напоследък едно след друго се появиха изследвания върху ядливи филми от чисто нишесте и ядливи композитни филми на основата на нишесте за съхранение и консервиране [118]. Нишестето с високо съдържание на амилоза и неговото хидроксипропилирано модифицирано нишесте са основните материали за получаване на ядливи филми на основата на нишесте [119]. Ретроградацията на нишестето е основната причина за способността му да образува филм. Колкото по-високо е съдържанието на амилоза, толкова по-плътно е междумолекулното свързване, толкова по-лесно е да се произведе ретроградация и толкова по-добро е филмообразуващото свойство и крайната якост на опън на филма. по-голям. Амилозата може да създаде водоразтворими филми с ниска пропускливост на кислород и бариерните свойства на филмите с високо съдържание на амилоза няма да намалеят при среда с висока температура, което може ефективно да защити пакетираната храна [120].

Ядливото фолио от нишесте, без цвят и мирис, има добра прозрачност, водоразтворимост и газови бариерни свойства, но показва относително силна хидрофилност и лоши бариерни свойства срещу влага, така че се използва главно в опаковки с бариера за храна, кислород и масло [121-123]. В допълнение, мембраните на основата на нишесте са склонни към стареене и ретроградация и техните механични свойства са относително лоши [124]. За да се преодолеят горните недостатъци, нишестето може да бъде модифицирано чрез физични, химични, ензимни, генетични и адитивни методи за подобряване на свойствата на ядливите филми на основата на нишесте [114].

Zhang Zhengmao и др. Използва се ултра фино нишесте ядник за покриване на ягоди и установи, че той може ефективно да намали загубата на вода, да забави намаляването на съдържанието на разтворимо захар и ефективно да удължи периода на съхранение на ягоди [125]. Гарсия и др. Модифицирано нишесте с различни съотношения на веригата за получаване на модифицирана течност за формиране на нишесте, която се използва за съхранение на филми с прясно ягоди. Скоростта и скоростта на разпадане са по-добри от тези на групата без покритие [126]. Ghanbarzadeh и др. модифицирано нишесте чрез омрежване с лимонена киселина и получен химически омрежен филм от модифицирано нишесте. Проучванията показват, че след модификация на омрежване свойствата на бариера срещу влага и механичните свойства на нишестените филми са подобрени [127]. Gao Qunyu и др. извърши ензимно хидролизно третиране на нишесте и получи ядлив филм от нишесте и неговите механични свойства, като якост на опън, удължение и устойчивост на сгъване, се увеличиха, а ефективността на бариерата срещу влага се увеличи с увеличаването на времето на действие на ензима. значително подобрена [128]. Parra et al. добави омрежващ агент към нишестето от тапиока, за да подготви ядлив филм с добри механични свойства и ниска скорост на пропускане на водна пара [129]. Фонсека и др. използва натриев хипохлорит за окисляване на картофено нишесте и приготвя ядлив филм от окислено нишесте. Проучването показва, че скоростта на предаване на водните пари и разтворимостта на водата са значително намалени, което може да се приложи за опаковането на храна с висока вода [130].

Смесването на нишестето с други ядливи полимери и пластификатори е важен метод за подобряване на свойствата на ядливите филми на основата на нишесте. Понастоящем често използваните комплексни полимери са предимно хидрофилни колоиди, като пектин, целулоза, полизахарид от морски водорасли, хитозан, карагенан и ксантанова гума [131].

Maria Rodriguez et al. използва картофено нишесте и пластификатори или повърхностноактивни вещества като основни материали за приготвяне на ядливи филми на основата на нишесте, показвайки, че пластификаторите могат да увеличат гъвкавостта на филма, а повърхностноактивните вещества могат да намалят разтегливостта на филма [132]. Santana et al. Използвани нановолокна за подобряване и модифициране на манипулационни нишестени филми и получават ядливи композитни филми на базата на нишесте с подобрени механични свойства, бариерни свойства и термична стабилност [133]. Азеведо и др. Смесеният суроватъчен протеин с термопластично нишесте за приготвяне на равномерен филмов материал, което показва, че суроватъчният протеин и термопластичното нишесте имат силна междуфазна адхезия и суроватъчният протеин може значително да подобри наличието на нишесте. Водоблокиращи и механични свойства на годни за консумация филми [134]. Edhirej и др. подготви ядлив филм на базата на тапиока на базата на тапиока и изучава ефекта на пластификатора върху физическата и химическата структура, механичните свойства и топлинните свойства на филма. Резултатите показват, че видът и концентрацията на пластификатора могат значително да повлияят на филма от нишесте от тапиока. В сравнение с други пластификатори като урея и триетилен гликол, пектинът има най-добрия пластизиращ ефект, а пектин-пластизираният нишестено филм има добри свойства на блокиране на вода [135]. Saberi et al. използва грахово нишесте, гума гуар и глицерин за приготвяне на ядивни композитни филми. Резултатите показват, че нишестето от грах играе основна роля в дебелината на филма, плътността, кохезията, водопропускливостта и якостта на опън. Гуар дъвка може да повлияе на якостта на опън и еластичния модул на мембраната и глицеролът може да подобри гъвкавостта на мембраната [136]. Ji et al. Смесени хитозан и царевично нишесте и добавиха калциеви карбонатни наночастици за приготвяне на антибактериален филм на базата на нишесте. Проучването показва, че междумолекулните водородни връзки са образувани между нишесте и хитозан и механичните свойства на филма са и антибактериалните свойства са подобрени [137]. Meira et al. Подобрени и модифицирани царевични нишесте за ядлив антибактериален филм с наночастици от каолин и механичните и термичните свойства на композитния филм са подобрени и антибактериалният ефект не е засегнат [138]. Ortega-Toro et al. Добавен HPMC към нишесте и добави лимонена киселина за приготвяне на ядлив филм. Проучването показа, че добавянето на HPMC и лимонена киселина може ефективно да инхибира стареенето на нишестето и да намали водопропускливостта на ядивния филм, но свойствата на кислородната бариера спадат [139].

1.2 Полимерни хидрогелове

Хидрогеловете са клас хидрофилни полимери с триизмерна мрежеста структура, които са неразтворими във вода, но могат да набъбват от вода. Макроскопски, хидрогел има определена форма, не може да тече и е твърдо вещество. Микроскопски, водоразтворимите молекули могат да бъдат разпределени в различни форми и размери в хидрогела и дифузен при различни скорости на дифузия, така че хидрогелът показва свойствата на разтвора. Вътрешната структура на хидрогеловете има ограничена здравина и лесно се разрушава. Той е в състояние между твърдо и течно състояние. Той има еластичност, подобна на твърдото тяло, и е ясно различно от истинското твърдо тяло.

1.2.1 Преглед на полимерните хидрогелове

Полимерният хидрогел е триизмерна мрежеста структура, образувана от физическо или химическо кръстосано свързване между полимерни молекули [143-146]. Той абсорбира голямо количество вода във вода, за да набъбне, и в същото време може да запази своята триизмерна структура и да бъде неразтворим във вода. вода.

Има много начини за класифициране на хидрогеловете. Въз основа на разликата в свойствата на омрежване, те могат да бъдат разделени на физически гелове и химически гелове. Физическите гелове се образуват от относително слаби водородни връзки, йонни връзки, хидрофобни взаимодействия, сили на Ван дер Ваалс и физическо заплитане между полимерни молекулни вериги и други физически сили и могат да бъдат превърнати в разтвори в различни външни среди. Нарича се обратим гел; chemical gel is usually a permanent three-dimensional network structure formed by cross-linking of chemical bonds such as covalent bonds in the presence of heat, light, initiator, etc. After the gel is formed, it is irreversible and permanent, also known as За истинския кондензат [147-149]. Физическите гелове обикновено не изискват химическа модификация и имат ниска токсичност, но техните механични свойства са относително лоши и е трудно да издържат на големи външни натоварвания; химическите гелове обикновено имат по-добра стабилност и механични свойства.

Въз основа на различни източници хидрогеловете могат да бъдат разделени на синтетични полимерни хидрогелове и естествени полимерни хидрогелове. Синтетичните полимерни хидрогелове са хидрогелове, образувани чрез химическа полимеризация на синтетични полимери, включващи главно полиакрилова киселина, поливинил ацетат, полиакриламид, полиетилен оксид и др.; natural polymer hydrogels are Polymer hydrogels are formed by cross-linking of natural polymers such as polysaccharides and proteins in nature, including cellulose, alginate, starch, agarose, hyaluronic acid, gelatin, and collagen [6, 7, 150], 151]. Естествените полимерни хидрогелове обикновено имат характеристиките на широк източник, ниска цена и ниска токсичност, а синтетичните полимерни хидрогелове обикновено са лесни за обработка и имат големи добиви.

Въз основа на различни отговори на външната среда, хидрогелите също могат да бъдат разделени на традиционни хидрогели и интелигентни хидрогели. Traditional hydrogels are relatively insensitive to changes in the external environment; Умните хидрогели могат да усещат малки промени във външната среда и да доведат до съответните промени във физическата структура и химичните свойства [152-156]. За чувствителните към температурата хидрогели обемът се променя с температурата на околната среда. Обикновено такива полимерни хидрогели съдържат хидрофилни групи като хидроксил, етер и амид или хидрофобни групи като метил, етил и пропил. Температурата на външната среда може да повлияе на хидрофилното или хидрофобното взаимодействие между гел молекулите, водородна връзка и взаимодействието между водните молекули и полимерните вериги, като по този начин се отрази на баланса на гел системата. За PH-чувствителните хидрогели системата обикновено съдържа групи, модифициращи киселини като карбоксилни групи, групи сулфонова киселина или амино групи. В променящата се среда на рН тези групи могат да абсорбират или освободят протони, променяйки водородна връзка в гела и разликата между вътрешните и външните йонни концентрации, което води до промяна на обема на гела. За електрическо поле, магнитно поле и чувствителни към светлината хидрогели те съдържат функционални групи като полиелектролити, метални оксиди и фоточувствителни групи, съответно. При различни външни стимули, степента на температура или йонизация на системата се променя и след това обемът на гел се променя по принципа, подобен на температурата или чувствителния към рН хидрогел.

Въз основа на различни гел поведения, хидрогелите могат да бъдат разделени на студено индуцирани гелове и термично индуцирани гелове [157]. Студеният гел, наричан накратко студен гел, е макромолекула, която съществува под формата на произволни спирали при висока температура. По време на процеса на охлаждане, поради действието на междумолекулните водородни връзки, постепенно се образуват спирални фрагменти, като по този начин процесът завършва от разтвор. Преходът към гел [158]; Термоиндуцираният гел, наричан термичен гел, е макромолекула в разтворено състояние при ниска температура. По време на процеса на нагряване се формира триизмерна мрежеста структура чрез хидрофобно взаимодействие и т.н., като по този начин завършва прехода на желиране [159], 160].

Хидрогеловете могат също да бъдат разделени на хомополимерни хидрогелове, съполимеризирани хидрогелове и взаимопроникващи мрежови хидрогелове на базата на различни мрежови свойства, микроскопични хидрогелове и макроскопични хидрогелове на базата на различни размери на гелове и биоразградими свойства. Разделени по различен начин на разградими хидрогелове и неразградими хидрогелове.

1.2.1.2 Приложение на природни полимерни хидрогелове

Естествените полимерни хидрогелове имат характеристиките на добра биосъвместимост, висока гъвкавост, изобилие от източници, чувствителност към околната среда, високо задържане на вода и ниска токсичност и се използват широко в биомедицината, преработката на храни, опазването на околната среда, селското и горското стопанство и е широко разпространено използвани в индустрията и други области [142, 161-165].

Приложение на природни полимерни хидрогелове в свързани с биомедицината области. Естествените полимерни хидрогели имат добра биосъвместимост, биоразградимост и без токсични странични ефекти, така че те могат да се използват като превръзки на рани и директно да контактуват с човешките тъкани, което може ефективно да намали инвазията на микроорганизмите in vitro, да предотврати загубата на телесни течности и да позволи кислород да мине през. Подпомага заздравяването на рани; Може да се използва за приготвяне на контактни лещи, с предимствата на удобното носене, добра кислородна пропускливост и спомагателно лечение на очни заболявания [166, 167]. Natural polymers are similar to the structure of living tissues and can participate in the normal metabolism of the human body, so such hydrogels can be used as tissue engineering scaffold materials, tissue engineering cartilage repair, etc. Tissue engineering scaffolds can be classified into pre- профилирани и шприцовани скелета. Предварително формованите стентове използват вода, специалната триизмерна мрежеста структура на гела му позволява да играе определена поддържаща роля в биологичните тъкани, като същевременно осигурява специфично и достатъчно пространство за растеж на клетките и може също да индуцира клетъчен растеж, диференциация и разграждане и усвояване от човешкото тяло [168]. Инжекционно формованите стентове използват поведението на фазовия преход на хидрогеловете за бързо образуване на гелове след инжектиране в състояние на течащ разтвор, което може да сведе до минимум болката на пациентите [169]. Някои естествени полимерни хидрогелове са чувствителни към околната среда, така че те се използват широко като материали за контролирано освобождаване на лекарства, така че лекарствата, капсулирани в тях, да могат да бъдат освободени до необходимите части на човешкото тяло по времеви и количествен начин, намалявайки токсичните и странични ефектите на лекарствата върху човешкото тяло [170].

Приложение на природни полимерни хидрогелове в области, свързани с храните. Natural polymer hydrogels are an important part of people's three meals a day, such as some desserts, candies, meat substitutes, yogurt and ice cream. Често се използва като хранителна добавка в хранителните стоки, което може да подобри физическите му свойства и да му придаде гладък вкус. Например, той се използва като сгъстител в супи и сосове, като емулгатор в сок и като суспендиращ агент. In milk drinks, as a gelling agent in puddings and aspics, as a clarifying agent and foam stabilizer in beer, as a syneresis inhibitor in cheese, as a binder in sausages, as starch retrogradation Inhibitors are used in bread and butter [171-174 ]. From the Food Additives Handbook, it can be seen that a large number of natural polymer hydrogels are approved as food additives for food processing [175]. Natural polymer hydrogels are used as nutritional fortifiers in the development of health products and functional foods, such as dietary fibers, used in weight loss products and anti-constipation products [176, 177]; Като пребиотици те се използват в здравни продукти и продукти за предотвратяване на рак на дебелото черво [178]; естествените полимерни хидрогелове могат да бъдат превърнати в годни за консумация или разградими покрития или филми, които могат да се използват в областта на опаковъчните материали за храни, като консервиране на плодове и зеленчуци, чрез покриването им върху плодове и зеленчуци На повърхността може да удължи срока на годност на плодове и зеленчуци и поддържайте плодовете и зеленчуците свежи и нежни; може да се използва и като опаковъчен материал за готови храни като колбаси и подправки за улесняване на почистването [179, 180].

Приложения на природни полимерни хидрогелове в други области. По отношение на ежедневните нужди, може да се добави към кремообразна грижа за кожата или козметика, което може не само да предотврати изсъхването на продукта при съхранение, но и да овлажни и овлажни кожата трайно; може да се използва за стилизиране, овлажняване и бавно освобождаване на аромати в разкрасителния грим; Може да се използва за ежедневни нужди като хартиени кърпи и пелени [181]. В селското стопанство може да се използва за устойчивост на суша и защита на разсад и намаляване на интензивността на труда; като покриващ агент за растителни семена, той може значително да увеличи степента на покълване на семената; когато се използва при разсаждане на разсад, може да увеличи степента на оцеляване на разсада; пестициди, подобряване на използването и намаляване на замърсяването [182, 183]. По отношение на околната среда, той се използва като флокулант и адсорбент за пречистване на отпадъчни води, които често съдържат йони на тежки метали, ароматни съединения и багрила за защита на водните ресурси и подобряване на околната среда [184]. В промишлеността се използва като дехидратиращ агент, смазка за пробиване, материал за обвиване на кабели, уплътнителен материал и агент за хладилно съхранение и др. [185].

1.2.2 Термогел от хидроксипропил метилцелулоза

Целулозата е естествено макромолекулно съединение, което е проучено най -рано, има най -близките отношения с хората и е най -изобилният по природа. Той е широко присъстващ при по -високи растения, водорасли и микроорганизми [186, 187]. Целулозата постепенно привлича широкото внимание поради широкия си източник, ниска цена, възобновяема, биоразградима, безопасна, нетоксична и добра биосъвместимост [188].

1.2.2.1 Целулоза и нейните етерни производни

Целулозата е линеен полимер с дълга верига, образуван от свързването на структурни единици на D-анхидроглукоза чрез β-1,4 гликозидни връзки [189-191]. Неразтворим. С изключение на една крайна група във всеки край на молекулната верига, във всяка глюкозна единица има три полярни хидроксилни групи, които могат да образуват голям брой вътремолекулни и междумолекулни водородни връзки при определени условия; и целулозата е полициклична структура, а молекулната верига е полу-твърда. Верига, висока кристалност и много редовна структура, така че има характеристиките на висока степен на полимеризация, добра молекулярна ориентация и химическа стабилност [83, 187]. Тъй като целулозната верига съдържа голям брой хидроксилни групи, тя може да бъде химически модифицирана чрез различни методи като естерификация, окисляване и етерификация за получаване на целулозни производни с отлични свойства на приложение [192, 193].

Целулозните производни са едни от най-ранните изследвани и произведени продукти в областта на полимерната химия. Те са полимерни фини химически материали с широка гама от приложения, които са химически модифицирани от естествена полимерна целулоза. Сред тях широко използвани са целулозните етери. Това е една от най-важните химически суровини в промишлените приложения [194].

There are many varieties of cellulose ethers, all of which generally have their unique and excellent properties, and have been widely used in many fields such as food and medicine [195]. MC е най-простият вид целулозен етер с метилова група. With the increase of substitution degree, it can be dissolved in dilute alkaline solution, water, alcohol and aromatic hydrocarbon solvent in turn, showing unique thermal gel properties. [196]. CMC е анионно целулозен етер, получен от естествена целулоза чрез алкализация и подкисляване.

Това е най-широко използваният и използван целулозен етер, който е разтворим във вода [197]. HPC, хидроксиалкил целулозен етер, получен чрез алкализиране и етерифициране на целулоза, има добра термопластичност и също така проявява свойства на термичен гел, а неговата температура на гел се влияе значително от степента на хидроксипропилово заместване [198]. HPMC, важен смесен етер, също има свойства на термичен гел, а неговите гел свойства са свързани с двата заместители и техните съотношения [199].

1.2.2.2 Структура на хидроксипропил метилцелулоза

Хидроксипропил метил целулозата (НРМС), чиято молекулярна структура е показана на фигура 1-3, е типичен нейонен водоразтворим целулозен смесен етер. Реакцията на етерификация на метил хлорид и пропилей оксид се провежда, за да се получи [200,201], а уравнението на химичната реакция е показано на фигура 1-4.

Има хидрокси пропокси (-[OCH2CH (CH3)] N OH), метокси (-och3) и нереагирали хидроксилни групи върху структурната единица на HPMC едновременно и нейното изпълнение е отражението на съвместното действие на различни групи. [202]. Съотношението между двата заместителя се определя от масовото съотношение на двата етерифициращи агента, концентрацията и масата на натриевия хидроксид и масовото съотношение на етериращите агенти за единица маса целулоза [203]. Хидрокси пропокси е активна група, която може да бъде допълнително алкилирана и хидрокси алкилирана; тази група е хидрофилна група с дългоразклонена верига, която играе определена роля в пластифицирането вътре във веригата. Methoxy is an end-capping group, which leads to the inactivation of this reaction site after the reaction; this group is a hydrophobic group and has a relatively short structure [204, 205]. Unreacted and newly introduced hydroxyl groups can continue to be substituted, resulting in a rather complex final chemical structure, and the HPMC properties vary within a certain range. За НРМС малко количество заместване може да направи неговите физикохимични свойства доста различни [206], например физикохимичните свойства на високо метокси и ниско хидроксипропил НРМС са близки до МС; Изпълнението на HPMC е близо до това на HPC.

1.2.2.3 Свойства на хидроксипропил метилцелулозата

(1) Термогелируемост на HPMC

HPMC веригата има уникални характеристики на хидратация-дехидратация поради въвеждането на хидрофобно-метилови и хидрофилни-хидроксипропилови групи. Постепенно претърпява желиране при нагряване и се връща в състояние на разтвор след охлаждане. Това означава, че има термично индуцирани свойства на гел, а феноменът на желиране е обратим, но не идентичен процес.

Що се отнася до механизма на желация на HPMC, е широко прието, че при по-ниски температури (под температурата на гелиране), HPMC в разтвор и полярни водни молекули се свързват заедно от водородни връзки, за да образуват така наречената „птичи клетка“, подобна на надмолекуларна структура. Има някои прости преплитания между молекулярните вериги на хидратирания HPMC, освен това, има няколко други взаимодействия. Когато температурата се повиши, HPMC първо абсорбира енергията, за да разруши междумолекулните водородни връзки между водните молекули и HPMC молекулите, унищожавайки молекулната структура, подобна на клетката, постепенно губи свързаната вода върху молекулната верига и излагане на хидроксипропилни и метокси групи. Тъй като температурата продължава да се повишава (за да достигне температурата на гел), HPMC молекулите постепенно образуват триизмерна мрежова структура чрез хидрофобна асоциация, HPMC геловете в крайна сметка се образуват [160, 207, 208].

Добавянето на неорганични соли има известен ефект върху температурата на гела на HPMC, някои намаляват температурата на гела поради феномена на изсоляване, а други повишават температурата на гела поради феномена на разтваряне на сол [209]. With the addition of salts such as NaCl, the phenomenon of salting out occurs and the gel temperature of HPMC decreases [210, 211]. След добавяне на соли към HPMC, водните молекули са по-склонни да се комбинират със солеви йони, така че водородната връзка между водните молекули и HPMC се разрушава, водният слой около HPMC молекулите се изразходва и HPMC молекулите могат да бъдат освободени бързо за хидрофобност. Асоциация, температурата на образуване на гел постепенно намалява. Напротив, когато се добавят соли като NaSCN, възниква феноменът на разтваряне на солта и температурата на гела на HPMC се повишава [212]. Редът на намаляващия ефект на анионите върху температурата на гел е: SO42−> S2O32−> H2PO4−> F−> CL−> BR−> NO3−> i−> CLO4−> SCN−, редът на катионите на The повишаването на температурата на гела е: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ [213].

Когато се добавят някои органични малки молекули като монохидрични алкохоли, съдържащи хидроксилни групи, температурата на гел се увеличава с увеличаването на количеството на добавяне, показва максимална стойност и след това намалява до разделянето на фазата [214, 215]. Това се дължи главно на малкото му молекулно тегло, което е сравнимо с това на водните молекули с порядък и може да постигне смесимост на молекулно ниво след съставяне.

HPMC има неразтворими в гореща вода и разтворими в студена вода свойства, подобни на MC, но могат да бъдат разделени на тип студена дисперсия и тип гореща дисперсия според различната разтворимост във вода [203]. Студено диспергираният HPMC може бързо да се диспергира във вода в студена вода и неговият вискозитет се увеличава след определен период от време и той наистина се разтваря във вода; топлинно диспергираният HPMC, напротив, показва агломерация при добавяне на вода при по-ниска температура, но е по-трудно да се добави. Във вода с висока температура HPMC може бързо да се диспергира и вискозитетът се увеличава след понижаване на температурата, превръщайки се в истински воден разтвор на HPMC. Разтворимостта на HPMC във вода е свързана със съдържанието на метокси групи, които са неразтворими в гореща вода над 85 °C, 65 °C и 60 °C от висока до ниска. Най-общо казано, HPMC е неразтворим в органични разтворители като ацетон и хлороформ, но е разтворим във воден разтвор на етанол и смесени органични разтвори.

(3) Солеустойчивост на HPMC

Нейонният характер на HPMC го прави неспособен да се йонизира във вода, така че няма да реагира с метални йони, за да се утаи. However, the addition of salt will affect the temperature at which the HPMC gel is formed. Когато концентрацията на сол се увеличи, температурата на гела на HPMC намалява; когато концентрацията на сол е по-ниска от точката на флокулация, вискозитетът на HPMC разтвора може да се увеличи, така че при приложение целта за сгъстяване може да бъде постигната чрез добавяне на подходящо количество сол [210, 216].

(4) Киселинна и алкална устойчивост на HPMC

Като цяло HPMC има силна киселинно-алкална стабилност и не се влияе от pH при pH 2-12. HPMC показва устойчивост към определена степен на разредена киселина, но показва тенденция към намаляване на вискозитета за концентрирана киселина; алкалите имат малък ефект върху него, но могат леко да увеличат и след това бавно да намалят вискозитета на разтвора [217, 218].

(5) Коефициент на влияние на вискозитета на HPMC

HPMC е псевдопластичен, неговият разтвор е стабилен при стайна температура и неговият вискозитет се влияе от молекулното тегло, концентрацията и температурата. При същата концентрация, колкото по-високо е молекулното тегло на HPMC, толкова по-висок е вискозитетът; за същия продукт с молекулно тегло, колкото по-висока е концентрацията на HPMC, толкова по-висок е вискозитетът; the viscosity of the HPMC product decreases with the increase of temperature, and reaches the gel formation temperature, with a sudden increase in viscosity due to gelation [9, 219, 220].

(6) Други свойства на HPMC

HPMC има силна устойчивост на ензими и нейната устойчивост на ензими нараства със степента на заместване. Поради това продуктът има по-стабилно качество по време на съхранение в сравнение с други захарни продукти [189, 212]. HPMC има определени емулгиращи свойства. Хидрофобните метокси групи могат да бъдат адсорбирани върху повърхността на маслената фаза в емулсията, за да образуват дебел адсорбционен слой, който може да действа като защитен слой; водоразтворимите хидроксилни групи могат да се комбинират с вода за подобряване на непрекъснатата фаза. Вискозитетът инхибира коалесценцията на дисперсната фаза, намалява повърхностното напрежение и стабилизира емулсията [221]. HPMC може да се смесва с водоразтворими полимери като желатин, метилцелулоза, гума от рожкови, карагенан и гума арабика, за да се образува еднороден и прозрачен разтвор, и може също да се смесва с пластификатори като глицерин и полиетилен гликол. [200, 201, 214].

1.2.2.4 Проблеми, съществуващи при прилагането на хидроксипропил метилцелулоза

Първо, високата цена ограничава широкото приложение на HPMC. Въпреки че HPMC филмът има добра прозрачност, свойствата на бариерната бариера и механичните свойства. Въпреки това, високата му цена (около 100 000/тон) ограничава широкото му приложение, дори и в фармацевтични приложения с по-висока стойност като капсули. Причината, поради която HPMC е толкова скъпа, първо е, че суровината целулоза, използвана за приготвяне на HPMC, е сравнително скъпа. В допълнение, две заместващи групи, хидроксипропилова група и метокси група, се присаждат на HPMC едновременно, което прави процеса на подготовка много труден. Комплексни, така че HPMC продуктите са по-скъпи.

Second, the low viscosity and low gel strength properties of HPMC at low temperatures reduce its processability in various applications. HPMC е термичен гел, който съществува в състояние на разтвор с много нисък вискозитет при ниска температура и може да образува вискозен гел, подобен на твърдо вещество при висока температура, така че процесите на обработка като нанасяне на покритие, пръскане и потапяне трябва да се извършват при висока температура . В противен случай разтворът лесно ще потече надолу, което ще доведе до образуването на неравномерен филмов материал, което ще повлияе на качеството и производителността на продукта. Такава работа при висока температура увеличава коефициента на трудност на работа, което води до висока производствена консумация на енергия и високи производствени разходи.

1.2.3 Хидроксипропил нишесте студен гел

Нишестето е естествено полимерно съединение, синтезирано чрез фотосинтеза на растения в естествена среда. Съставните му полизахариди обикновено се съхраняват в семената и грудките на растенията под формата на гранули заедно с протеини, фибри, масла, захари и минерали. или в корена [222]. Нишестето е не само основният източник на енергия за хората, но и важна индустриална суровина. Поради широкия си източник, ниска цена, зелен, естествен и възобновяем, той се използва широко в хранително-вкусовата и медицинската промишленост, ферментацията, производството на хартия, текстилната и петролната промишленост [223].

1.2.3.1 Нишесте и неговите производни

Нишестето е естествен висок полимер, чиято структурна единица е α-D-анхидроглюкозна единица. Различните единици са свързани чрез гликозидни връзки и неговата молекулна формула е (C6H10O5) n. Част от молекулярната верига в нишестените гранули е свързана с α-1,4 гликозидни връзки, което е линейна амилоза; друга част от молекулярната верига е свързана с α-1,6 гликозидни връзки на тази основа, която е разклонен амилопектин [224]. В гранулите на нишестето има кристални области, в които молекулите са подредени в подредена подредба, и аморфни области, в които молекулите са подредени безредно. част състав. Няма ясна граница между кристалната област и аморфната област и амилопектиновите молекули могат да преминават през множество кристални области и аморфни области. Въз основа на естествения характер на синтеза на нишесте, полизахаридната структура в нишестето варира в зависимост от видовете растения и местата на източник [225].

Although starch has become one of the important raw materials for industrial production due to its wide source and renewable properties, native starch generally has disadvantages such as poor water solubility and film-forming properties, low emulsifying and gelling abilities, and insufficient stability. За да разшири обхвата си на приложение, нишестето обикновено се модифицира физикохимично, за да се адаптира към различни изисквания на приложение [38, 114]. Във всяка глюкозна структурна единица в молекулите на нишестето има три свободни хидроксилни групи. Тези хидроксилни групи са силно активни и придават на нишестето свойства, подобни на полиолите, които осигуряват възможност за реакция на денатуриране на нишестето.

След модификация някои свойства на местното нишесте са подобрени до голяма степен, преодолявайки дефектите на употребата на местното нишесте, така че модифицираното нишесте играе основна роля в настоящата индустрия [226]. Oxidized starch is one of the most widely used modified starches with relatively mature technology. В сравнение с родното нишесте, окисленото нишесте е по -лесно за желатинизиране. Предимства на високата адхезия. Естерифицираното нишесте е нишестено производно, образувано чрез естерификация на хидроксилни групи в молекулите на нишесте. Много ниска степен на заместване може значително да промени свойствата на родното нишесте. Прозрачността и филмовите свойства на нишестената паста очевидно са подобрени. Етеризираното нишесте е реакцията на етерификация на хидроксилни групи в нишестените молекули за генериране на полистарк етер и ретроградирането му е отслабено. При силните алкални условия, които не могат да се използват окислявано нишесте и естерифицирано нишесте, етерната връзка също може да остане сравнително стабилна. предразположен към хидролиза. Киселинно-модифицирано нишесте, нишестето се третира с киселина за увеличаване на съдържанието на амилоза, което води до засилена ретроградация и паста от нишесте. Той е сравнително прозрачен и образува твърд гел при охлаждане [114].

1.2.3.2 Структура на хидроксипропил нишесте

Хидроксипропил нишесте (HPS), чиято молекулярна структура е показана на фигури 1-4, е нейонен нишестен етер, който се получава чрез реакцията на етерификация на пропиленов оксид с нишесте при алкални условия [223, 227, 228], и неговите уравнението на химичната реакция е показано на фигура 1-6.

По време на синтеза на HPS, в допълнение към реагирането с нишесте за генериране на хидроксипропил нишесте, пропиленовият оксид също може да реагира с генерираните хидроксипропилни нишесте за генериране на полиоксипропилни странични вериги. степен на заместване. Степента на заместване (DS) се отнася до средния брой заместени хидроксилни групи на глюкозилна група. Повечето от глюкозилните групи нишесте съдържат 3 хидроксилни групи, които могат да бъдат заменени, така че максималният DS е 3. Моларната степен на заместване (MS) се отнася до средната маса на заместители на мол от глюкозилова група [223, 229]. Условията на процеса на реакцията на хидроксипропилиране, морфологията на нишестената гранула и съотношението на амилоза към амилопектин в естественото нишесте влияят върху размера на MS.

1.2.3.3 Свойства на хидроксипропиловото нишесте

(1) Студено желиране на HPS

За горещата нишестена паста HPS, особено системата с високо съдържание на амилоза, по време на процеса на охлаждане амилозните молекулярни вериги в нишестената паста се заплитат една с друга, за да образуват триизмерна мрежеста структура и показват очевидно подобно на твърдо вещество поведение. Той се превръща в еластомер, образува гел и може да се върне в състояние на разтвор след повторно нагряване, тоест има свойства на студен гел и този феномен на гел има обратими свойства [228].

Желатинизираната амилоза е непрекъснато навита, за да образува коаксиална единична спирална структура. Външната част на тези единични спирални структури е хидрофилна група, а вътрешната е хидрофобна кухина. При висока температура HPS съществува във воден разтвор като произволни намотки, от които се простират някои единични спирални сегменти. Когато температурата се понижи, водородните връзки между HPS и водата се прекъсват, структурната вода се губи и водородните връзки между молекулните вериги се образуват непрекъснато, като накрая се образува триизмерна мрежова гел структура. Фазата на запълване в гелната мрежа от нишесте е остатъчните гранули или фрагменти от нишесте след желатинизация, а преплитането на малко амилопектин също допринася за образуването на гел [230-232].

(2) Хидрофилност на HPS

Въвеждането на хидрофилни хидроксипропилови групи отслабва силата на водородните връзки между молекулите на нишестето, подпомага движението на молекулите или сегментите на нишестето и намалява температурата на топене на микрокристалите на нишестето; структурата на нишестените гранули се променя и повърхността на нишестените гранули е грапава С повишаване на температурата се появяват някои пукнатини или дупки, така че водните молекули могат лесно да навлязат във вътрешността на нишестените гранули, правейки нишестето по-лесно да набъбне и желатинизира, така температурата на желатинизиране на нишестето намалява. Тъй като степента на заместване се увеличава, температурата на желатинизация на хидроксипропиловото нишесте намалява и накрая то може да набъбне в студена вода. След хидроксипропилиране течливостта, стабилността при ниска температура, прозрачността, разтворимостта и филмообразуващите свойства на нишестените пасти бяха подобрени [233–235].

(3) Стабилност на HPS

HPS е нейонен нишестен етер с висока стабилност. По време на химични реакции като хидролиза, окисление и омрежване, етерната връзка няма да бъде разкъсана и заместителите няма да отпаднат. Следователно, свойствата на HPS се влияят сравнително по-малко от електролитите и рН, което гарантира, че може да се използва в широк диапазон на киселинно-алкално рН [236-238].

1.2.3.4 Приложение на HPS в областта на храните и лекарствата

HPS е нетоксичен и безвкусен, с добро смилане и относително нисък вискозитет на хидролизата. Той е признат за безопасно хранително модифицирано нишесте у нас и в чужбина. Още през 50-те години на миналия век Съединените щати одобриха хидроксипропил нишесте за директна употреба в храната [223, 229, 238]. HPS е модифицирано нишесте, широко използвано в областта на храните, използвано главно като сгъстител, суспендиращ агент и стабилизатор.

Може да се използва в полуфабрикати и замразени храни като напитки, сладолед и конфитюри; може частично да замени скъпи ядливи дъвки като желатин; може да се направи в годни за консумация филми и да се използва като хранителни покрития и опаковки [229, 236].

HPS обикновено се използва в областта на медицината като пълнители, свързващи вещества за медицински култури, дезинтегранти за таблетки, материали за фармацевтични меки и твърди капсули, лекарствени покрития, антикондензиращи агенти за изкуствени червени кръвни клетки и плазмени сгъстители и др. [239] .

1.3 Полимерни смеси

Полимерните материали се използват широко във всички аспекти на живота и са незаменими и важни материали. Непрекъснатото развитие на науката и технологиите прави изискванията на хората все по-разнообразни и като цяло е трудно еднокомпонентните полимерни материали да отговарят на разнообразните изисквания за приложение на хората. Комбинирането на два или повече полимери е най-икономичният и ефективен метод за получаване на полимерни материали с ниска цена, отлична производителност, удобна обработка и широко приложение, което привлече вниманието на много изследователи и е обърнато все повече и повече внимание [240-242] .

1.3.1 Цел и метод на полимерно смесване

Основната цел на смесването на полимери: (l) Да се ​​оптимизират цялостните свойства на материалите. Различните полимери се усложняват, така че крайното съединение запазва отличните свойства на една макромолекула, научава се от силните страни на другия и допълва неговите слабости и оптимизира цялостните свойства на полимерните материали. (2) Намалете разходите за материал. Някои полимерни материали имат отлични свойства, но са скъпи. Следователно, те могат да се комбинират с други евтини полимери, за да се намалят разходите, без да се засяга употребата. (3) Подобряване на свойствата на обработката на материала. Някои материали имат отлични свойства, но са трудни за обработка и могат да се добавят подходящи други полимери за подобряване на техните свойства на обработка. (4) За укрепване на определено свойство на материала. За да се подобри работата на материала в определен аспект, се използва друг полимер, който да го модифицира. (5) Разработване на нови функции на материалите.

Общи методи за смесване на полимери: (l) Смесване чрез топене. Под действието на срязване на оборудването за смесване различни полимери се нагряват над температурата на вискозния поток за смесване и след това се охлаждат и гранулират след смесване. (2) Реконструкция на разтвора. Двата компонента се разбъркват и смесват чрез използване на общ разтворител или разтворените различни полимерни разтвори се разбъркват равномерно и след това разтворителят се отстранява, за да се получи полимерно съединение. (3) Емулсионно съставяне. След разбъркване и смесване на различни полимерни емулсии от един и същ тип емулгатор, се добавя коагулант за съвместно укрепване на полимера за получаване на полимерно съединение. (4) Кополимеризация и комбиниране. Including graft copolymerization, block copolymerization and reactive copolymerization, the compounding process is accompanied by chemical reaction. (5) Взаимопроникваща мрежа [10].

1.3.2 Съставяне на естествени полизахариди

Естествените полизахариди са често срещан клас полимерни материали в природата, които обикновено са химически модифицирани и проявяват различни отлични свойства. Въпреки това, единичните полизахаридни материали често имат определени ограничения на производителността, така че различните полизахариди често се усложняват, за да се постигне целта на допълването на предимствата на производителността на всеки компонент и разширяването на обхвата на приложението. Още през 80 -те години изследванията за съставянето на различни естествени полизахариди се увеличат значително [243]. Изследването на естествената полизахаридна система от съединения у дома и в чужбина се фокусира най-вече върху сложната система на Curdlan и не-Curdlan и сложната система от два вида не-Curd полизахарид.

1.3.2.1 Класификация на естествените полизахаридни хидрогелове

Естествените полизахариди могат да бъдат разделени на курдлан и некурлан според способността им да образуват гелове. Някои полизахариди могат сами да образуват гелове, затова се наричат ​​курдлан, като карагенан и др.; други сами по себе си нямат желиращи свойства и се наричат ​​неизварени полизахариди, като ксантанова гума.

Хидрогеловете могат да бъдат получени чрез разтваряне на естествен курдлан във воден разтвор. Въз основа на термообратимостта на получения гел и температурната зависимост на неговия модул, той може да бъде подразделен на следните четири различни типа [244]:

(1) Криогел, полизахаридният разтвор може да получи гел само при ниска температура, като карагенан.

(2) Термично индуциран гел, полизахаридният разтвор може да получи гел само при висока температура, като глюкоманан.

(3) Полизахаридният разтвор може не само да получи гел при по-ниска температура, но и да получи гел при по-висока температура, но да представи състояние на разтвор при междинна температура.

(4) Разтворът може да получи гел само при определена температура в средата. Различният естествен курдлан има своя критична (минимална) концентрация, над която може да се получи гел. Критичната концентрация на гела е свързана с непрекъснатата дължина на полизахаридната молекулна верига; силата на гела е силно повлияна от концентрацията и молекулното тегло на разтвора и като цяло силата на гела се увеличава с увеличаване на концентрацията [245].

1.3.2.2 Сложна система от курдлан и некърдлан

Смесването на не-курдан с Curdlan обикновено подобрява силата на гела на полизахаридите [246]. Комбинацията от гума коняк и карагенан подобрява стабилността и еластичността на гела на мрежовата структура на композитния гел и значително подобрява здравината на гела. Wei Yu et al. смесени карагенан и гума коняк и обсъдиха структурата на гела след смесването. Проучването установи, че след смесване на карагенан и конджакова гума се получава синергичен ефект и се образува мрежеста структура, доминирана от карагенан, конджаковата гума е диспергирана в нея и нейната гелова мрежа е по-плътна от тази на чистия карагенан [247]. Kohyama и др. изследва комбинираната система от гума карагенан/конджак и резултатите показват, че с непрекъснатото увеличаване на молекулното тегло на гумата коняк напрежението на разкъсване на композитния гел продължава да се увеличава; конджаковата гума с различно молекулно тегло показва подобно образуване на гел. температура. В тази комбинирана система образуването на гел мрежата се извършва от карагенан и взаимодействието между двете молекули на курдлан води до образуването на слаби омрежени области [248]. Нишинари и др. изследва системата на съединението на венците на Gellan Gum/Konjac и резултатите показват, че ефектът от моновалентни катиони върху съединения гел е по -изразен. Може да увеличи модула на системата и температурата на образуване на гел. Дивалентните катиони могат да насърчават образуването на композитни гелове до известна степен, но прекомерните количества ще причинят фазово разделяне и ще намалят модула на системата [246]. Breneer и др. Изучава съставянето на карагенан, локустния боб дъвка и конюшката и установи, че карагенанът, локусийният боб и венците на Konjac могат да доведат до синергични ефекти, а оптималното съотношение е венците на зърната/карагенана 1: 5,5, konjac дъвка/карагенан 1: 7 , и когато трите се усложняват заедно, синергичният ефект е същият като този на карагенан/konjac дъвка, което показва, че няма специално съединение на трите. взаимодействие [249].

1.3.2.2 Две комбинирани системи без курдлан

Два естествени полизахариди, които нямат гел свойства, могат да проявяват гел свойства чрез съединение, което води до гел продукти [250]. Комбинирането на гума от рожкови с гума ксантанова предизвиква синергичен ефект, който индуцира образуването на нови гелове [251]. Нов гелообразен продукт може да се получи и чрез добавяне на ксантанова гума към конджак глюкоманан за смесване [252]. Wei Yanxia et al. изследва реологичните свойства на комплекса от гума от рожкови и ксантанова гума. Резултатите показват, че съединението от гума от рожкови и ксантанова гума предизвиква синергичен ефект. Когато обемното съотношение на съединението е 4:6, най-силният синергичен ефект [253]. Fitzsimons et al. Състави Konjac Glucomannan с ксантанова дъвка при стайна температура и при отопление. Резултатите показват, че всички съединения показват свойства на гел, отразявайки синергичния ефект между двете. The compounding temperature and the structural state of xanthan gum did not affect the interaction between the two [254]. Гуо Шухун и други изучаваха оригиналната смесица от прасета фекали на дъвка и ксантанова дъвка, а резултатите показват, че свинският фасул дъвка и ксантанова дъвка имат силен синергичен ефект. The optimal compounding ratio of pig feces bean gum and xanthan gum compound adhesive is 6/4 (w/w). It is 102 times that of the single solution of soybean gum, and the gel is formed when the concentration of the compound gum reaches 0.4%. The compound adhesive has high viscosity, good stability and rheological properties, and is an excellent food-gums [255].

1.3.3 Съвместимост на полимерни композити

Съвместимостта, от термодинамична гледна точка, се отнася до постигане на съвместимост на молекулярно ниво, известна също като взаимна разтворимост. Според теорията на модела Flory-Huggins, промяната на свободната енергия на системата на полимерните съединения по време на процеса на смесване съответства на формулата на Gibbs Free Energy:

△���=△���—T△ S (1-1)

Сред тях, △���е сложната свободна енергия, △���е сложната топлина, е сложната ентропия; is the absolute temperature; сложната система е съвместима система само когато свободната енергия се промени △���по време на сложния процес [256].

Концепцията за смесимост възниква от факта, че много малко системи могат да постигнат термодинамична съвместимост. Смесимостта се отнася до способността на различни компоненти да образуват хомогенни комплекси и често използваният критерий е, че комплексите показват една точка на встъкляване.

Въз основа на общата съвместимост системите от полимерни съединения могат да бъдат разделени на напълно съвместими, частично съвместими и напълно несъвместими системи. Напълно съвместима система означава, че съединението е термодинамично смесимо на молекулярно ниво; частично съвместима система означава, че съединението е съвместимо в рамките на определен диапазон на температура или състав; напълно несъвместима система означава, че съединението е Смесимост на молекулярно ниво не може да се постигне при никаква температура или състав.

Поради определени структурни разлики и конформационна ентропия между различните полимери, повечето полимерни сложни системи са частично съвместими или несъвместими [11, 12]. В зависимост от фазовото разделяне на комбинираната система и нивото на смесване, съвместимостта на частично съвместимата система също ще варира значително [11]. Макроскопичните свойства на полимерните композити са тясно свързани с тяхната вътрешна микроскопична морфология и физичните и химичните свойства на всеки компонент. 240], така че е от голямо значение да се изследва микроскопичната морфология и съвместимостта на комбинираната система.

Методи за изследване и характеризиране на съвместимостта на бинарни съединения:

(1) Температура на встъкляване T���метод за сравнение. Сравнявайки Т���на съединението с Т���на неговите компоненти, ако само един t���Появява се в съединението, сложната система е съвместима система; ако има две Т���, и двамата Т���позициите на съединението са в двете групи Средата на точките Т���показва, че съставната система е частично съвместима система; ако има две Т���, и те са разположени на позициите на двата компонента T���, това показва, че съставната система е несъвместима система.

T���The test instruments often used in the comparison method are dynamic thermomechanical analyzer (DMA) and differential scanning calorimeter (DSC). Този метод може бързо да прецени съвместимостта на комбинираната система, но ако T���от двата компонента е подобен, единичен T���ще се появи и след смесване, така че този метод има определени недостатъци [10].

(2) Метологичен метод за наблюдение. Първо, наблюдавайте макроскопската морфология на съединението. Ако съединението има очевидно фазово разделяне, то може да се прецени предварително, че сложната система е несъвместима система. Второ, микроскопичната морфология и фазовата структура на съединението се наблюдават чрез микроскоп. Двата компонента, които са напълно съвместими, ще образуват хомогенно състояние. Следователно, съединението с добра съвместимост може да наблюдава равномерно разпределение на фазата и размера на дребните фазови частици. и замъглено интерфейс.

Тестовите инструменти, често използвани в метода за наблюдение на топографията, са оптичен микроскоп и сканиращ електронен микроскоп (SEM). Методът за наблюдение на топографията може да се използва като спомагателен метод в комбинация с други методи за характеризиране.

(3) Transparency method. В частично съвместима комбинирана система, двата компонента могат да бъдат съвместими в рамките на определен диапазон на температура и състав, а разделянето на фазите ще настъпи извън този диапазон. В процеса на трансформация на сложната система от хомогенна система в двуфазна система, нейната светлинна пропускливост ще се промени, така че неговата съвместимост може да бъде проучена чрез изучаване на прозрачността на съединението.

Този метод може да се използва само като спомагателен метод, тъй като когато показателите на пречупване на двата полимера са еднакви, съединението, получено чрез смесване на двата несъвместими полимера, също е прозрачно.

(4) Реологичен метод. При този метод внезапната промяна на вискоеластични параметри на съединението се използва като знак за разделяне на фазите, например внезапната промяна на кривата вискозитет-температура се използва за отбелязване на разделянето на фазите и внезапната промяна на видимата кривата напрежение-температура на срязване се използва като знак за разделяне на фазите. Системата за смесване без разделяне на фазите след смесване има добра съвместимост, а тези с разделяне на фазите са несъвместими или частично съвместими системи [258].

(5) Метод на кривата на Хан. Кривата на Хан е lg���'(���) lg G”, ако кривата на Хан на съставната система няма температурна зависимост и кривата на Хан при различни температури образува основна крива, съставната система е съвместима; ако комбинираната система е съвместима Кривата на Хан зависи от температурата. Ако кривата на Хан е отделена една от друга при различни температури и не може да образува основна крива, съставната система е несъвместима или частично съвместима. Следователно съвместимостта на комбинираната система може да се прецени според разделянето на кривата на Хан.

(6) Метод на вискозитета на разтвора. Този метод използва промяната на вискозитета на разтвора, за да характеризира съвместимостта на комбинираната система. При различни концентрации на разтвора вискозитетът на съединението се нанася спрямо състава. Ако това е линейна връзка, това означава, че съставната система е напълно съвместима; ако това е нелинейна връзка, това означава, че съставната система е частично съвместима; ако това е S-образна крива, тогава това показва, че съставната система е напълно несъвместима [10].

(7) Инфрачервена спектроскопия. След като двата полимера се смесят, ако съвместимостта е добра, ще има взаимодействия като водородни връзки и позициите на лентите на характерните групи в инфрачервения спектър на всяка група от полимерната верига ще се изместят. Отместването на характерните групови ленти на комплекса и всеки компонент може да прецени съвместимостта на комплексната система.

В допълнение, съвместимостта на комплексите може да бъде изследвана и чрез термогравиметрични анализатори, рентгенова дифракция, рентгеново разсейване с малък ъгъл, разсейване на светлината, разсейване на неутронни електрони, ядрено-магнитен резонанс и ултразвукови техники [10].

1.3.4 Напредък в изследванията на смесване на хидроксипропил метилцелулоза/хидроксипропил нишесте

1.3.4.1 Комбиниране на хидроксипропил метилцелулоза и други вещества

Съединенията на HPMC и други вещества се използват главно в системи за освобождаване на лекарства и ядливи или разградими материали за опаковане на филми. При прилагането на контролирано от лекарството освобождаване, полимерите, които често се смесват с HPMC, включват синтетични полимери като поливинил алкохол (PVA), съполимер на млечна киселина-гликолова киселина (PLGA) и поликапролактон (PCL), както и протеини, естествени полимери като напр. polysaccharides. Абдел-Захер и др. изследва структурния състав, термичната стабилност и връзката им с работата на HPMC/PVA композитите и резултатите показват, че има известна смесимост в присъствието на двата полимера [259]. Zabihi и др. използва HPMC/PLGA комплекс за приготвяне на микрокапсули за контролирано и продължително освобождаване на инсулин, което може да постигне продължително освобождаване в стомаха и червата [260]. Javed и др. комбиниран хидрофилен HPMC и хидрофобен PCL и използва HPMC/PCL комплекси като микрокапсулни материали за контролирано и продължително освобождаване на лекарства, които могат да бъдат освободени в различни части на човешкото тяло чрез регулиране на съотношението на смесване [261]. Динг и др. изследва реологичните свойства като вискозитет, динамична вискоеластичност, възстановяване при пълзене и тиксотропия на HPMC/колагенови комплекси, използвани в областта на контролираното освобождаване на лекарства, предоставяйки теоретични насоки за индустриални приложения [262]. Arthanari, Cai и Rai et al. [263-265] Комплексите на HPMC и полизахариди като хитозан, ксантанов дъвка и натриев алгинат се прилагат в процеса на устойчиво освобождаване на ваксината и лекарството и резултатите показват контролируем ефект на освобождаване на лекарството [263-265].

При разработването на ядливи или разградими филмови опаковъчни материали полимерите, често съчетани с HPMC, са главно естествени полимери като липиди, протеини и полизахариди. Karaca, Fagundes и Contreras-Oliva et al. Приготвени ядливи композитни мембрани с HPMC/липидни комплекси и ги използваха съответно при запазването на сливи, чери домати и цитрусови плодове. Резултатите показват, че HPMC/липидни комплексни мембрани имат добър антибактериален ефект при свежо съхранение [266-268]. Shetty, Rubilar и Ding et al. изследва механичните свойства, термичната стабилност, микроструктурата и взаимодействията между компонентите на ядливи композитни филми, приготвени съответно от HPMC, копринен протеин, изолат на суроватъчен протеин и колаген [269-271]. Esteghlal и др. формулиран HPMC с желатин за приготвяне на ядливи филми за използване в опаковъчни материали на био основа [111]. Прия, Кондавети, Саката и Ортега-Торо и др. приготвени НРМС/хитозан НРМС/ксилоглюкан, НРМС/етил целулоза и НРМС/нишесте годни за консумация композитни филми, съответно, и изследвали тяхната термична стабилност, механични свойства, микроструктура и антибактериални свойства [139, 272-274]. Съединението HPMC/PLA може също да се използва като опаковъчен материал за хранителни стоки, обикновено чрез екструзия [275].

При разработването на ядливи или разградими филмови опаковъчни материали полимерите, често съчетани с HPMC, са главно естествени полимери като липиди, протеини и полизахариди. Karaca, Fagundes и Contreras-Oliva et al. Приготвени ядливи композитни мембрани с HPMC/липидни комплекси и ги използваха съответно при запазването на сливи, чери домати и цитрусови плодове. Резултатите показват, че HPMC/липидни комплексни мембрани имат добър антибактериален ефект при свежо съхранение [266-268]. Shetty, Rubilar и Ding et al. изследва механичните свойства, термичната стабилност, микроструктурата и взаимодействията между компонентите на ядливи композитни филми, приготвени съответно от HPMC, копринен протеин, изолат на суроватъчен протеин и колаген [269-271]. Esteghlal и др. формулиран HPMC с желатин за приготвяне на ядливи филми за използване в опаковъчни материали на био основа [111]. Прия, Кондавети, Саката и Ортега-Торо и др. приготвени НРМС/хитозан НРМС/ксилоглюкан, НРМС/етил целулоза и НРМС/нишесте годни за консумация композитни филми, съответно, и изследвали тяхната термична стабилност, механични свойства, микроструктура и антибактериални свойства [139, 272-274]. Съединението HPMC/PLA може също да се използва като опаковъчен материал за хранителни стоки, обикновено чрез екструзия [275].

1.3.4.2 Комбиниране на нишесте и други вещества

Изследването на съставянето на нишесте и други вещества първоначално се фокусира върху различни хидрофобни алифатни полиестерни вещества, включително полилактична киселина (PLA), поликапролактон (PCL), полибутен сукцинова киселина (PBSA) и др. 276]. Muller et al. изследва структурата и свойствата на композитите на нишесте/PLA и взаимодействието между двете, а резултатите показват, че взаимодействието между двете е слабо и механичните свойства на композитите са лоши [277]. Correa, Komur и Diaz-Gomez et al. изследва механичните свойства, реологичните свойства, свойствата на гел и съвместимостта на двата компонента на нишестените/PCL комплекси, които се прилагат за разработването на биоразградими материали, биомедицински материали и тъканни инженерни скелеви материали [278-280]. Ohkika et al. установи, че сместа от царевично нишесте и PBSA е много обещаваща. Когато съдържанието на нишестето е 5-30%, увеличаването на съдържанието на гранулите на нишестето може да увеличи модула и да намали напрежението и удължаването на опън при счупване [281,282]. Хидрофобният алифатен полиестер е термодинамично несъвместим с хидрофилно нишесте, а обикновено се добавят различни съвместими и добавки за подобряване на фазовия интерфейс между нишесте и полиестер. Szadkowska, Ferri и Li et al. изследва ефектите на пластилизатори на базата на силанол, малеично анхидридно ленено масло и функционализирани производни на растително масло върху структурата и свойствата на нишестените/PLA комплекси, съответно [283-285]. Ortega-Toro, Yu et al. използва се лимонена киселина и дифенилметан диизоцианат, за да съвмести съответно нишесте/PCL и нишесте/PBSA съединение, за да подобри свойствата на материала и стабилността [286, 287].

През последните години се правят все повече изследвания върху смесването на нишестето с естествени полимери като протеини, полизахариди и липиди. Teklehaimanot, Sahin-Nadeen и Zhang et al изследват физикохимичните свойства на комплексите нишесте/зеин, нишесте/суроватъчен протеин и нишесте/желатин, като всички резултати постигат добри резултати, които могат да бъдат приложени към хранителни биоматериали и капсули [52, 288, 289]. Lozanno-Navarro, Talon и Ren et al. изследва пропускливостта на светлината, механичните свойства, антибактериалните свойства и концентрацията на хитозан на композитните филми от нишесте/хитозан, съответно, и добави естествени екстракти, полифеноли от чай и други естествени антибактериални агенти за подобряване на антибактериалния ефект на композитния филм. Резултатите от изследванията показват, че композитният филм на нишесте/хитозан има голям потенциал в активната опаковка на храна и медицина [290-292]. Kaushik, Ghanbarzadeh, Arvanitoyannis и Zhang et al. изследва свойствата на нанокристали нишесте/целулоза, нишесте/карбоксиметилцелулоза, нишесте/метилцелулоза и съответно нишесте/хидроксипропилметилцелулоза и основните приложения в годни за консумация/биоразградими опаковъчни материали [293-295]. Dafe, Jumaidin и Lascombes et al. изследва съединения на нишесте/хранителна гума като нишесте/пектин, нишесте/агар и нишесте/карагенан, използвани главно в областта на храните и опаковането на храни [296-298]. Физикохимичните свойства на нишесте от тапиока/царевично масло, нишесте/липидни комплекси са изследвани от Perez, De et al., главно за насочване на производствения процес на екструдирани храни [299, 300].

1.3.4.3 Комбиниране на хидроксипропил метилцелулоза и нишесте

Понастоящем няма много проучвания върху комбинираната система от HPMC и нишесте у дома и в чужбина и повечето от тях добавят малко количество HPMC в матрицата на нишестето, за да подобрят феномена на стареене на нишестето. Jimenez и др. използва HPMC за намаляване на стареенето на нативното нишесте, за да подобри пропускливостта на нишестените мембрани. Резултатите показват, че добавянето на HPMC намалява стареенето на нишестето и повишава гъвкавостта на композитната мембрана. Кислородната пропускливост на композитната мембрана беше значително повишена, но водоустойчивостта не. Колко се е променило [301]. Villacres, Basch et al. комбинира HPMC и нишесте от тапиока за приготвяне на опаковъчни материали от композитен филм HPMC/нишесте и изследва пластифициращия ефект на глицерина върху композитния филм и ефектите на калиевия сорбат и низина върху антибактериалните свойства на композитния филм. Резултатите Той показва, че с увеличаването на съдържанието на HPMC модулът на еластичност и якостта на опън на композитния филм се увеличават, удължението при скъсване намалява и пропускливостта на водната пара има малък ефект; potassium sorbate and nisin can both improve the composite film. The antibacterial effect of two antibacterial agents is better when used together [112, 302]. Ортега-Торо и др. изследва свойствата на HPMC/нишесте с горещо пресовани композитни мембрани и изследва ефекта на лимонената киселина върху свойствата на композитните мембрани. Резултатите показват, че HPMC е диспергиран в непрекъснатата фаза на нишестето и както лимонената киселина, така и HPMC имат ефект върху стареенето на нишестето. до известна степен на инхибиране [139]. Ayorinde и др. използва HPMC/нишесте композитен филм за покритие на перорален амлодипин и резултатите показват, че времето на разпадане и скоростта на освобождаване на композитния филм са много добри [303].

Zhao Ming и др. изследва ефекта на нишестето върху степента на задържане на водата на HPMC филмите и резултатите показват, че нишестето и HPMC имат определен синергичен ефект, което води до цялостно увеличаване на степента на задържане на водата [304]. Джан и др. изследва свойствата на филма на HPMC/HPS съединението и реологичните свойства на разтвора. The results show that the HPMC/HPS compound system has a certain compatibility, the compound membrane performance is good, and the rheological properties of HPS to HPMC Has a good balancing effect [305, 306]. There are few studies on the HPMC/starch compound system with high HPMC content, and most of them are in the shallow performance research, and the theoretical research on the compound system is relatively lacking, especially the gel of HPMC/HPS cold-heat reversed -фазов композитен гел. Механистичните проучвания все още са в празно състояние.

1.4 Реология на полимерните комплекси

В процеса на обработка на полимерни материали неизбежно ще възникнат течливост и деформация, а реологията е науката, която изучава законите на течливостта и деформацията на материалите [307]. Потокът е свойство на течни материали, докато деформацията е свойство на твърди (кристални) материали. Общо сравнение на потока на течността и твърдата деформация е следната:

In practical industrial applications of polymer materials, their viscosity and viscoelasticity determine their processing performance. В процеса на обработка и формоване, с промяна на скоростта на срязване, вискозитетът на полимерните материали може да има голяма величина от няколко порядъка. Change [308]. Реологичните свойства като вискозитет и изтъняване при срязване влияят пряко върху контрола на изпомпване, перфузия, дисперсия и пръскане по време на обработката на полимерни материали и са най-важните свойства на полимерните материали.

1.4.1 Вискоеластичност на полимерите

Под действието на външната сила полимерната течност може не само да тече, но и да показва деформация, показвайки един вид „вискоеластичност“ и същността й е съвместното съществуване на „двуфазна твърдо-течна“ [309]. Тази вискоеластичност обаче не е линейна вискоеластичност при малки деформации, а нелинейна вискоеластичност, когато материалът проявява големи деформации и продължително напрежение [310].

Естественият воден разтвор на полизахарид се нарича още хидрозол. В разредения разтвор полизахаридните макромолекули са под формата на намотки, отделени една от друга. Когато концентрацията се увеличи до определена стойност, макромолекулните намотки се проникват и се припокриват взаимно. Стойността се нарича критична концентрация [311]. Под критичната концентрация вискозитетът на разтвора е сравнително нисък и не се влияе от скоростта на срязване, показвайки поведението на нютоновото течност; Когато се достигне критичната концентрация, макромолекулите, които първоначално се движат в изолация, започват да се оплитат помежду си и вискозитетът на разтвора значително се увеличава. увеличение [312]; Докато когато концентрацията надвишава критичната концентрация, се наблюдава изтъняване на срязване и разтворът проявява неньонско поведение на течността [245].

Some hydrosols can form gels under certain conditions, and their viscoelastic properties are usually characterized by storage modulus G', loss modulus G” and their frequency dependence. Модулът на съхранение съответства на еластичността на системата, докато модулът на загуба съответства на вискозитета на системата [311]. In dilute solutions, there is no entanglement between molecules, so over a wide range of frequencies, G′ is much smaller than G″, and showed strong frequency dependence. Тъй като G′ и G″ са пропорционални на честотата ω и нейната квадратна, съответно, когато честотата е по-висока, G′ > G″. Когато концентрацията е по-висока от критичната концентрация, G′ и G″ все още имат честотна зависимост. Когато честотата е по-ниска, G′ < G″, и честотата постепенно се увеличава, двете ще се пресекат и ще се обърнат към G′ > във високочестотната област G”.

Критичната точка, в която естественият полизахарид хидрозол се трансформира в гел, се нарича точка на гел. There are many definitions of gel point, and the most commonly used is the definition of dynamic viscoelasticity in rheology. When the storage modulus G′ of the system is equal to the loss modulus G″, it is the gel point, and G′ > G″ Gel formation [312, 313].

Някои естествени полизахаридни молекули образуват слаби асоциации и тяхната гел структура лесно се разрушава и G' е малко по-голям от G”, показвайки по-ниска честотна зависимост; докато някои естествени полизахаридни молекули могат да образуват стабилни региони на омрежване, които Структурата на гела е по-здрава, G' е много по-голям от G″ и няма зависимост от честотата [311].

1.4.2 Реологично поведение на полимерни комплекси

За напълно съвместима система от полимерни съединения съединението е хомогенна система и неговата вискоеластичност обикновено е сбор от свойствата на един полимер и неговата вискоеластичност може да бъде описана с прости емпирични правила [314]. Практиката е доказала, че хомогенната система не е благоприятна за подобряване на нейните механични свойства. Напротив, някои сложни системи с фазово разделени структури имат отлична производителност [315].

Съвместимостта на частично съвместима система за съединение ще бъде повлияна от фактори като съотношение на системното съединение, скоростта на срязване, температурата и структурата на компонентите, показващи съвместимост или разделяне на фазата, а преходът от съвместимост към отделянето на фазата е неизбежен. което води до значителни промени във вискоеластичността на системата [316, 317]. През последните години има многобройни проучвания за вискоеластичното поведение на частично съвместими полимерни комплексни системи. Изследването показва, че реологичното поведение на сложната система в зоната на съвместимост представя характеристиките на хомогенната система. В зоната на разделяне на фазите реологичното поведение е напълно различно от хомогенната зона и е изключително сложно.

Разбирането на реологичните свойства на системата за смесване при различни концентрации, съотношения на смесване, скорости на срязване, температури и т.н. е от голямо значение за правилния избор на технология за обработка, рационален дизайн на формулите, строг контрол на качеството на продукта и подходящо намаляване на производството консумация на енергия. [309]. Например, за чувствителни към температурата материали, вискозитетът на материала може да се промени чрез регулиране на температурата. И подобряване на производителността на обработката; разберете зоната на изтъняване на срязване на материала, изберете подходящата скорост на срязване, за да контролирате производителността на обработката на материала и подобрете ефективността на производството.

1.4.3 Фактори, влияещи върху реологичните свойства на съединението

1.4.3.1 Състав

Физическите и химичните свойства и вътрешната структура на комбинираната система са цялостно отражение на комбинирания принос на свойствата на всеки компонент и взаимодействието между компонентите. Следователно физичните и химичните свойства на всеки компонент имат решаваща роля в съставната система. Степента на съвместимост между различните полимери варира в широки граници, някои са много съвместими, а някои са почти напълно несъвместими.

1.4.3.2 Съотношението на сложната система

Вискоеластичността и механичните свойства на системата на полимерните съединения ще се променят значително с промяната на съотношението на съединението. Това е така, защото съотношението на съединението определя приноса на всеки компонент към системата на съединението и също така засяга всеки компонент. взаимодействие и фазово разпределение. Xie Yajie и др. изследва хитозан/хидроксипропил целулоза и установи, че вискозитетът на съединението се увеличава значително с увеличаването на съдържанието на хидроксипропил целулоза [318]. Zhang Yayuan и др. изследва комплекса от ксантанова гума и царевично нишесте и установи, че когато съотношението на ксантанова гума е 10%, коефициентът на консистенция, границата на провлачване и индексът на течност на сложната система се увеличават значително. Очевидно [319].

1.4.3.3 Скорост на срязване

Повечето полимерни течности са псевдопластични течности, които не отговарят на закона на Нютон за потока. Основната характеристика е, че вискозитетът е основно непроменен при ниско срязване и вискозитетът намалява рязко с увеличаване на скоростта на срязване [308, 320]. Кривата на потока на полимерната течност може да бъде приблизително разделена на три области: ниско срязване на Нютоновия регион, областта на изтъняване на срязване и областта на стабилността на срязване. Когато скоростта на срязване клони към нула, напрежението и деформацията стават линейни и поведението на потока на течността е подобно на това на Нютонова течност. По това време вискозитетът има тенденция към определена стойност, която се нарича вискозитет на нулев срязване η0. η0 отразява максималното време на релаксация на материала и е важен параметър на полимерните материали, който е свързан със средното молекулно тегло на полимера и енергията на активиране на вискозния поток. В зоната на изтъняване при срязване вискозитетът постепенно намалява с увеличаване на скоростта на срязване и възниква феноменът „разреждане при срязване“. Тази зона е типична зона на потока при обработката на полимерни материали. В областта на висока стабилност на срязване, тъй като скоростта на срязване продължава да нараства, вискозитетът клони към друга константа, безкрайният вискозитет на срязване η∞, но тази област обикновено е трудна за достигане.

1.4.3.4 Температура

Temperature directly affects the intensity of random thermal motion of molecules, which can significantly affect intermolecular interactions such as diffusion, molecular chain orientation, and entanglement. Като цяло, по време на потока от полимерни материали, движението на молекулните вериги се извършва на сегменти; с повишаване на температурата свободният обем се увеличава и съпротивлението на потока на сегментите намалява, така че вискозитетът намалява. Въпреки това, за някои полимери, с повишаване на температурата, възниква хидрофобна асоциация между веригите, така че вместо това вискозитетът се увеличава.

Различните полимери имат различна степен на чувствителност към температурата и един и същ полимер с висока степен има различни ефекти върху работата на неговия механизъм в различни температурни диапазони.

1.5 Изследователска значимост, изследователска цел и изследователско съдържание на тази тема

1.5.1 Изследователска значимост

Въпреки че HPMC е безопасен и ядлив материал, широко използван в областта на храната и медицината, той има добро образуване на филми, диспергиране, сгъстяване и стабилизиране на свойствата. Филмът HPMC също има добра прозрачност, свойства за защита от масло и механични свойства. Въпреки това, високата му цена (около 100 000/тон) ограничава широкото му приложение, дори във фармацевтични приложения с по-висока стойност, като капсули. В допълнение, HPMC е термично индуциран гел, който съществува в състояние на разтвор с нисък вискозитет при ниска температура и може да образува вискозен твърд гел при висока температура, така че процесите на обработка като покритие, пръскане и потапяне трябва да се пренася, така че се пренася, така че се пренася, така че обработващите процеси като покритие, пръскане и потапяне трябва да се пренася. при висока температура, което води до висока производствена консумация на енергия и високи производствени разходи. Свойства като по-нисък вискозитет и якост на гела на HPMC при ниски температури намаляват преработваемостта на HPMC в много приложения.

In contrast, HPS is a cheap (about 20,000/ton) edible material that is also widely used in the field of food and medicine. Причината, поради която HPMC е толкова скъпа, е, че суровината целулоза, използвана за приготвяне на HPMC, е по-скъпа от суровината нишесте, използвана за приготвяне на HPS. In addition, HPMC is grafted with two substituents, hydroxypropyl and methoxy. В резултат на това процесът на приготвяне е много сложен, така че цената на HPMC е много по-висока от тази на HPS. Този проект се надява да замени някои от скъпите HPMC с евтини HPS и да намали цената на продукта въз основа на поддържане на подобни функции.

В допълнение, HPS е студен гел, който съществува във вискоеластично състояние на гел при ниска температура и образува течащ разтвор при висока температура. Следователно добавянето на HPS към HPMC може да намали температурата на гела на HPMC и да повиши неговия вискозитет при ниска температура. и здравина на гела, подобрявайки неговата обработваемост при ниски температури. Освен това, HPS ядливото фолио има добри свойства за кислородна бариера, така че добавянето на HPS към HPMC може да подобри свойствата за кислородна бариера на ядливото фолио.

В обобщение, комбинацията от HPMC и HPS: Първо, тя има важно теоретично значение. HPMC е горещ гел, а HPS е студен гел. Чрез усложняване на двете, теоретично има преходна точка между горещи и студени гелове. Създаването на HPMC/HPS студена и гореща гелна система и неговите изследвания на механизма могат да осигурят нов начин за изследване на този вид студена и гореща система с гелово съединение с гореща фаза ， установиха теоретични насоки. Второ, това може да намали производствените разходи и да подобри печалбите на продукта. Чрез комбинацията от HPS и HPMC производствените разходи могат да бъдат намалени по отношение на суровините и консумацията на енергия от производството, а печалбата на продукта може да бъде значително подобрена. Трето, той може да подобри производителността на обработката и да разшири приложението. Добавянето на HPS може да увеличи концентрацията и силата на гел на HPMC при ниска температура и да подобри работата му при обработка при ниска температура. В допълнение, производителността на продукта може да бъде подобрена. Чрез добавяне на HPS за приготвяне на ядлив композитен филм на HPMC/HPS, кислородните бариерни свойства на ядлив филм могат да бъдат подобрени.

Съвместимостта на системата на полимерните съединения може директно да определи микроскопичната морфология и всеобхватните свойства на съединението, особено механичните свойства. Поради това е много важно да се проучи съвместимостта на HPMC/HPS комбинираната система. Както HPMC, така и HPS са хидрофилни полизахариди с една и съща структурна единица - глюкоза и модифицирана от същата функционална група хидроксипропил, което значително подобрява съвместимостта на HPMC/HPS комбинираната система. Въпреки това HPMC е студен гел, а HPS е горещ гел и обратното поведение на гела на двете води до феномена на разделяне на фазите на HPMC/HPS комбинираната система. В обобщение, фазовата морфология и фазовият преход на HPMC/HPS студено-гореща гел композитна система са доста сложни, така че съвместимостта и фазовото разделяне на тази система ще бъдат много интересни.

Морфологичната структура и реологичното поведение на полимерните комплексни системи са взаимосвързани. От една страна, реологичното поведение по време на обработка ще има голямо влияние върху морфологичната структура на системата; от друга страна, реологичното поведение на системата може точно да отразява промените в морфологичната структура на системата. Поради това е от голямо значение да се изследват реологичните свойства на HPMC/HPS комбинираната система за насочване на производството, обработката и контрола на качеството.

Макроскопичните свойства като морфологична структура, съвместимост и реология на HPMC/HPS студена и гореща гел система са динамични и се влияят от редица фактори като концентрация на разтвора, съотношение на смесване, скорост на срязване и температура. Връзката между микроскопичната морфологична структура и макроскопичните свойства на композитната система може да се регулира чрез контролиране на морфологичната структура и съвместимостта на композитната система.

1.5.2 Изследователска цел

The HPMC/HPS cold and hot reversed-phase gel compound system was constructed, its rheological properties were studied, and the effects of the physical and chemical structure of the components, compounding ratio and processing conditions on the rheological properties of the system were explored. Приготвен е ядливият композитен филм от HPMC/HPS и са изследвани макроскопичните свойства като механични свойства, пропускливост на въздух и оптични свойства на филма и са изследвани влияещите фактори и закони. Систематично изучавайте фазовия преход, съвместимостта и разделянето на фазите на HPMC/HPS комплексна система с обърната фаза на студена и гореща гел, изследвайте нейните фактори и механизми на влияние и установете връзката между микроскопичната морфологична структура и макроскопичните свойства. Морфологичната структура и съвместимостта на композитната система се използват за контрол на свойствата на композитните материали.

1.5.3 Съдържание на изследването

За да се постигне очакваната изследователска цел, този документ ще направи следното изследване:

(1) Конструирайте системата HPMC/HPS за студено и горещо гел съединение с обърната фаза и използвайте реометър за изследване на реологичните свойства на разтвора на съединението, особено ефектите на концентрацията, съотношението на смесване и скоростта на срязване върху вискозитета и индекса на течливост на сложната система. The influence and law of rheological properties such as thixotropy and thixotropy were investigated, and the formation mechanism of cold and hot composite gel was preliminarily explored.

(2) е подготвен HPMC/HPS ядлив композитен филм и сканиращият електронен микроскоп се използва за изследване на влиянието на присъщите свойства на всеки компонент и съотношението на композицията върху микроскопичната морфология на композитния филм; Тестерът за механично свойство е използван за изследване на присъщите свойства на всеки компонент, състава на композитния филм влиянието на съотношението и относителната влажност на околната среда върху механичните свойства на композитния филм; Използването на тестер за скорост на предаване на кислород и UV-VIS спектрофотометър за изследване на ефектите на присъщите свойства на компонентите и съотношението на съединението върху свойствата на кислорода и светлината на композитния филм Съвместимостта и отделянето на фазата на HPMC/HPS студеното Горещата обратна гел композитна система е проучена чрез сканираща електронна микроскопия, термогравиметричен анализ и динамичен термомеханичен анализ.

(3) The relationship between the microscopic morphology and mechanical properties of the HPMC/HPS cold-hot inverse gel composite system was established. Приготвен е ядлив композитен филм на HPMC/HPS и влиянието на съединението и съотношението на съединението върху фазовото разпределение и фазовия преход на пробата се изследва чрез метода на оптичен микроскоп и йод; Установено е правилото за влияние на концентрацията на съединението и съотношението на съединението върху механичните свойства и свойствата на предаване на светлината на пробите. Изследвана е връзката между микроструктурата и механичните свойства на HPMC/HPS студено-гореща обратна гел композитна система.

(4) Ефекти от степента на заместване на HPS върху реологичните свойства и свойствата на гела на HPMC/HPS студено-гореща гел композитна система с обърната фаза. Ефектите от степента на заместване на HPS, скоростта на срязване и температурата върху вискозитета и други реологични свойства на комбинираната система, както и точката на преход на гела, зависимостта на модулната честота и други свойства на гела и техните закони бяха изследвани с помощта на реометър. The temperature-dependent phase distribution and phase transition of the samples were studied by iodine staining, and the gelation mechanism of the HPMC/HPS cold-hot reversed-phase gel complex system was described.

(5) Ефекти на модификацията на химическата структура на HPS върху макроскопските свойства и съвместимостта на HPMC/HPS студено-гореща реверсирана фаза гел композитна система. Приготвен е ядливият композитен филм на HPMC/HPS и ефектът от степента на заместване на HPS хидроксипропил върху кристалната структура и микродоменната структура на композитния филм е проучен чрез синхротронно излъчване на рентгеново разсейване. Законът за влияние на степента на заместване на HPS хидроксипропил върху механичните свойства на композитната мембрана беше изследван чрез тестер за механични свойства; законът за влияние на степента на заместване на HPS върху кислородната пропускливост на композитната мембрана е изследван с тестер за кислородна пропускливост; HPS хидроксипропил Влияние на степента на групово заместване върху термичната стабилност на HPMC/HPS композитни филми.

Глава 2 Реологично изследване на системата HPMC/HPS

Ядливите филми на базата на естествени полимери могат да бъдат приготвени чрез относително прост мокър метод [321]. Първо, полимерът се разтваря или диспергира в течната фаза, за да се получи годна за консумация течност, образуваща филм, или суспензия, образуваща филм, и след това се концентрира чрез отстраняване на разтворителя. Тук операцията обикновено се извършва чрез сушене при малко по-висока температура. Този процес обикновено се използва за производство на предварително опаковани ядливи филми или за директно покриване на продукта с филмообразуващ разтвор чрез потапяне, четкане или пръскане. Дизайнът на обработката на годни за консумация филми изисква получаването на точни реологични данни за филмообразуващата течност, което е от голямо значение за контрола на качеството на продуктите на годни за консумация опаковъчни филми и покрития [322].

HPMC е термично лепило, което образува гел при висока температура и е в състояние на разтвор при ниска температура. Това свойство на термичния гел прави неговия вискозитет при ниска температура много нисък, което не е благоприятно за специфичните производствени процеси като потапяне, четкане и потапяне. работа, което води до лоша обработваемост при ниски температури. In contrast, HPS is a cold gel, a viscous gel state at low temperature, and a high temperature. Състояние на разтвор с нисък вискозитет. Следователно, чрез комбинацията от двете, реологичните свойства на HPMC като вискозитет при ниска температура могат да бъдат балансирани до известна степен.

Тази глава се фокусира върху ефектите от концентрацията на разтвора, съотношението на смесване и температурата върху реологичните свойства, като вискозитет при нулево срязване, индекс на течливост и тиксотропия на HPMC/HPS студено-гореща обратна гелообразна система. Правилото за добавяне се използва за предварително обсъждане на съвместимостта на съставната система.

2.2 Експериментален метод

2.2.1 Приготвяне на разтвор на HPMC/HPS съединение

Първо претеглете HPMC и HPS сухия прах и ги смесете в съответствие с 15% (w/w) концентрация и различни съотношения от 10:0, 7:3, 5:5, 3:7, 0:10; след това добавете 70 °C в C вода, разбъркайте бързо в продължение на 30 минути при 120 rpm/min за пълно диспергиране на HPMC; след това загрейте разтвора до над 95 °C, разбъркайте бързо в продължение на 1 час при същата скорост, за да желатинизирате напълно HPS; желатинирането е завършено. След това температурата на разтвора бързо се понижава до 70 °C и НРМС се разтваря напълно чрез разбъркване при бавна скорост от 80 rpm/min за 40 min. (Всички w/w в тази статия са: суха основна маса на пробата/обща маса на разтвора).

2.2.2 Реологични свойства на HPMC/HPS комбинирана система

2.2.2.1 Принцип на реологичния анализ

The rotational rheometer is equipped with a pair of up and down parallel clamps, and simple shear flow can be realized through the relative motion between the clamps. The rheometer can be tested in step mode, flow mode and oscillation mode: in step mode, the rheometer can apply transient stress to the sample, which is mainly used to test the transient characteristic response and steady-state time of the sample. Оценка и вискоеластична реакция, като релаксация на напрежението, пълзене и възстановяване; В режим на поток, реомерът може да приложи линейно напрежение върху пробата, което се използва главно за тестване на зависимостта на вискозитета на пробата от скоростта на срязване и зависимостта на вискозитета от температурата и тиксотропията; в режим на трептене, реометърът може да генерира синусоидално променливо осцилиращо напрежение, което се използва главно за определяне на линейната вискоеластична област, оценка на термичната стабилност и температурата на желиране на пробата.

2.2.2.2 Метод за изпитване в режим на поток

1. Вискозитетът се променя с времето. Температурата на изпитване е 25 °C, скоростта на срязване е 800 s-1, а времето за изпитване е 2500 s.

2. Вискозитетът варира в зависимост от скоростта на срязване. Температура на изпитване 25 °C, скорост на предварително срязване 800 s-1, време на предварително срязване 1000 s; скорост на срязване 10²-10³s.

Стивоположното напрежение (τ) и скоростта на срязване (γ) следва закона за мощност на Ostwald-de Waele:

̇τ=K.γ n (2-1)

където τ е напрежението на срязване, Pa;

γ е скоростта на срязване, s-1;

n е индексът на ликвидност;

K е коефициентът на вискозитет, Pa·sn.

Връзката между вискозитета (ŋ) на полимерния разтвор и скоростта на срязване (γ) може да се напасне чрез модула на Карен:

Сред тях,ŋ0вискозитет на срязване, Pa s;

ŋ∞е безкраен вискозитет на срязване, Pa s;

λ е времето на релаксация, s;

n е индексът на изтъняване при срязване;

3. Тристепенен метод за изпитване на тиксотропия. Температурата на изпитване е 25 °C, a. Стационарният етап, скоростта на срязване е 1 S-1, а времето за изпитване е 50 s; b. Етапът на срязване, скоростта на срязване е 1000 S-1, а времето за изпитване е 20 s; c. Процесът на възстановяване на структурата, скоростта на срязване е 1 S-1, а времето за изпитване е 250 s.

В процеса на възстановяване на структурата степента на възстановяване на структурата след различно време на възстановяване се изразява чрез степента на възстановяване на вискозитета:

DSR=ŋt ⁄ ŋ╳100%

Сред тях,ŋ

hŋе вискозитетът в края на първия етап, Pa s.

2.3 Резултати и дискусия

2.3.1 Ефектът на времето на срязване върху реологичните свойства на комбинираната система

При постоянна скорост на срязване привидният вискозитет може да показва различни тенденции с увеличаване на времето на срязване. Фигура 2-1 показва типична крива на вискозитета спрямо времето в HPMC/HPS комбинирана система. От фигурата може да се види, че с удължаване на времето на срязване привидният вискозитет намалява непрекъснато. Когато времето на срязване достигне около 500 s, вискозитетът достига стабилно състояние, което показва, че вискозитетът на сложната система при високоскоростно срязване има определена стойност. Зависимостта от времето, тоест тиксотропията, се проявява в определен времеви диапазон.

Следователно, когато се изучава законът за промяна на вискозитета на системата на съединението със скоростта на срязване, преди реалния стационарен тест на срязване, е необходим определен период на високоскоростно предварително срязване, за да се елиминира влиянието на тиксотропията върху системата на съединението . Така се получава законът за промяна на вискозитета със скоростта на срязване като единствен фактор. В този експеримент вискозитетът на всички проби достигна стабилно състояние преди 1000 s при висока скорост на срязване от 800 1/s с времето, което не е изобразено тук. Следователно, в бъдещия експериментален дизайн, беше прието предварително срязване за 1000 s при висока скорост на срязване от 800 1/s, за да се елиминира ефектът от тиксотропията на всички проби.

2.3.2 Ефектът на концентрацията върху реологичните свойства на системата от съединения

Обикновено вискозитетът на полимерните разтвори се увеличава с увеличаването на концентрацията на разтвора. Фигура 2-2 показва ефекта на концентрацията върху зависимостта от скоростта на срязване на вискозитета на HPMC/HPS състави. От фигурата можем да видим, че при една и съща скорост на срязване вискозитетът на комбинираната система нараства постепенно с увеличаването на концентрацията на разтвора. Вискозитетът на разтворите на HPMC/HPS съединения с различни концентрации намалява постепенно с увеличаване на скоростта на срязване, показвайки очевидно явление на изтъняване на срязване, което показва, че разтворите на съединенията с различни концентрации принадлежат към псевдопластични течности. Зависимостта на скоростта на срязване на вискозитета обаче показва различна тенденция с промяната на концентрацията на разтвора. Когато концентрацията на разтвора е ниска, феноменът на изтъняване при срязване на композитния разтвор е малък; с увеличаване на концентрацията на разтвора, феноменът на изтъняване при срязване на композитния разтвор е по-очевиден.

2.3.2.1 Ефект на концентрацията върху вискозитета при нулево срязване на комбинираната система

Кривите на скоростта на срязване на вискозитет на съединената система при различни концентрации бяха монтирани от модела на Carren и вискозитетът на нулевия срязване на съединения разтвор се екстраполира (0.9960 <r₂ <0.9997). Ефектът от концентрацията върху вискозитета на разтвора на съединението може да бъде допълнително проучен чрез изследване на връзката между вискозитета при нулево срязване и концентрацията. От фигура 2-3 може да се види, че връзката между вискозитета при нулево срязване и концентрацията на разтвора на съединението следва степенен закон:

където k и m са константи.

В двойната логаритмична координата, в зависимост от големината на наклона m, може да се види, че зависимостта от концентрацията представя две различни тенденции. Според теорията на Dio-Edwards, при ниска концентрация, наклонът е по-висок (m = 11,9, R2 = 0,9942), което принадлежи на разредения разтвор; докато при висока концентрация, наклонът е относително нисък (m = 2,8, R2 = 0,9822), което принадлежи към суб-концентриран разтвор. Следователно, критичната концентрация C* на системата от съединения може да бъде определена на 8% чрез съединението на тези две области. Според общата връзка между различните състояния и концентрации на полимери в разтвор се предлага моделът на молекулярното състояние на HPMC/HPS комбинирана система в нискотемпературен разтвор, както е показано на Фигура 2-3.

HPS е студен гел, той е състояние на гел при ниска температура и е състояние на разтвор при висока температура. При температурата на изпитване (25 °C), HPS е състояние на гел, както е показано в синята мрежова област на фигурата; напротив, НРМС е горещ гел. При температурата на теста той е в състояние на разтвор, както е показано на червената линия на молекулата.

В разредения разтвор на C < C* молекулните вериги HPMC съществуват главно като независими верижни структури и изключеният обем прави веригите отделени една от друга; освен това HPS гел фазата взаимодейства с няколко HPMC молекули, за да образува едно цяло. Формата и HPMC независимите молекулни вериги съществуват отделно една от друга, както е показано на Фигура 2-2a.

С нарастващата концентрация разстоянието между независимите молекулни вериги и фазовите области постепенно намалява. Когато се достигне критичната концентрация C*, HPMC молекулите, взаимодействащи с HPS гел фазата, постепенно се увеличават и независимите HPMC молекулни вериги започват да се свързват една с друга, образувайки HPS фазата като център на гела, а HPMC молекулните вериги се преплитат и свързани помежду си. Състоянието на микрогела е показано на фигура 2-2b.

С по-нататъшното увеличаване на концентрацията, C > C*, разстоянието между фазите на HPS гел се намалява допълнително и заплетените HPMC полимерни вериги и областта на HPS фазата стават по-сложни и взаимодействието е по-интензивно, така че разтворът проявява поведение подобно на това на полимерните стопилки, както е показано на фиг. 2-2c.

2.3.2.2 Ефект на концентрацията върху поведението на флуида на съставната система

The Ostwald-de Waele power law (see formula (2-1)) is used to fit the shear stress and shear rate curves (not shown in the text) of the compound system with different concentrations, and the flow index n and viscosity coefficient K може да се получи. , резултатът от напасването е както е показано в таблица 2-1.

Таблица 2-1 Индекс на поведение на потока (n) и индекс на консистенция на флуида (K) на HPS/HPMC разтвора с различна концентрация при 25 °C

The flow exponent of Newtonian fluid is n = 1, the flow exponent of pseudoplastic fluid is n < 1, and the farther n deviates from 1, the stronger the pseudoplasticity of the fluid, and the flow exponent of dilatant fluid is n > 1. It can be seen from Table 2-1 that the n values of the compound solutions with different concentrations are all less than 1, indicating that the compound solutions are all pseudoplastic fluids. При ниски концентрации N стойността на възстановения разтвор е близо до 0, което показва, че разтворът на съединението с нискоконцентрация е близък до нютоновата течност, тъй като в разтвора на съединението с нискоконцентрация полимерните вериги съществуват независимо един от друг. С увеличаването на концентрацията на разтвора, N стойността на сложната система постепенно намалява, което показва, че увеличаването на концентрацията повишава псевдопластичното поведение на съединения. Взаимодействия като заплитане възникнаха между и с HPS фазата и нейното поведение на потока беше по-близо до това на полимерните стопилки.

At low concentration, the viscosity coefficient K of the compound system is small (C < 8%, K < 1 Pa·sn), and with the increase of concentration, the K value of the compound system gradually increases, indicating that the viscosity of системата от съединения намалява, което е в съответствие с концентрационната зависимост на вискозитета при нулево срязване.

2.3.3 Влияние на съотношението на смесване върху реологичните свойства на смесващата система

Фиг. 2-4 Вискозитет спрямо скорост на срязване на HPMC/HPS разтвор с различно съотношение на смесване при 25 °C

Таблица 2-2 Индекс на поведение на потока (n) и индекс на консистенция на течността (K) на разтвора HPS/HPMC с различни съотношения на смесване при 25 °

Фигури 2-4 показват ефекта на съотношението на смесване върху зависимостта от скоростта на срязване на вискозитета на смесващия разтвор HPMC/HPS. От фигурата може да се види, че вискозитетът на сложната система с ниско съдържание на HPS (HPS <20%) не се променя значително с увеличаването на скоростта на срязване, главно защото в съединената система с ниско съдържание на HPS, HPMC в състояние на състоянието на разтвора в състояние на разтвор При ниска температура е непрекъснатата фаза; Вискозитетът на сложната система с високо съдържание на HPS постепенно намалява с увеличаването на скоростта на срязване, показвайки очевидно явление на изтъняване на срязване, което показва, че съединителният разтвор е псевдопластична течност. При същата скорост на срязване вискозитетът на сложния разтвор се увеличава с увеличаването на съдържанието на HPS, което е главно защото HPS е в по -вискозно състояние на гел при ниска температура.

Използвайки закона за мощност на Ostwald-de Waele (виж формула (2-1)), за да се поберат кривите на скоростта на срязване на срязване (не са показани в текста) на сложните системи с различни съотношения на съединението, експонентът на потока n и коефициента на вискозитет K, Резултатите от монтажа са показани в таблица 2-2. От таблицата се вижда, че 0,9869 <R2 <0,9999, резултатът от монтажа е по -добър. Индексът на потока N на съединената система постепенно намалява с увеличаването на съдържанието на HPS, докато коефициентът на вискозитет k показва постепенно увеличаване на тенденцията с увеличаването на съдържанието на HPS, което показва, че добавянето на HPS прави комбинирания разтвор по -вискозен и труден за поток . Тази тенденция е в съответствие с резултатите от изследванията на Zhang, но за същото съотношение на съставяне, N стойността на сложния разтвор е по-висока от резултата на Zhang [305], което е главно защото в този експеримент е извършено предварително срязване, за да се елиминира ефекта на тиксотропията се елиминира; Резултатът от Джан е резултат от комбинираното действие на тиксотропията и скоростта на срязване; Разделянето на тези два метода ще бъде разгледано подробно в глава 5.

2.3.3.1 Влияние на съотношението на смесване върху вискозитета при нулево срязване на смесващата система

Връзката между реологичните свойства на хомогенната полимерна система и реологичните свойства на компонентите в системата съответства на правилото за логаритмично сумиране. За двукомпонентна комбинирана система връзката между съединената система и всеки компонент може да бъде изразена със следното уравнение:

Сред тях F е параметърът на реологичните свойства на сложната система;

F1, F2 са реологичните параметри съответно на компонент 1 и компонент 2;

∅1 и ∅2 са масовите дялове съответно на компонент 1 и компонент 2, а ∅1 ∅2 .

Следователно, вискозитетът на нулевата срязване на съединената система след съставяне с различни съотношения на съединение може да бъде изчислен съгласно принципа на логаритмичното обобщение за изчисляване на съответната прогнозирана стойност. Експерименталните стойности на сложните разтвори с различни съотношения на съединението все още се екстраполират от монтиране на карета на кривата на скоростта на срязване на вискозитета. Предвидената стойност на нулевия вискозитет на срязване на съединението на HPMC/HPS с различни съотношения на съединението се сравнява с експерименталната стойност, както е показано на фигура 2-5.

Частта с пунктирана линия на фигурата е предвидената стойност на нулевия вискозитет на срязване на разтвора на съединението, получена чрез правилото за логаритмична сума, а графиката с пунктирана линия е експерименталната стойност на системата от съединения с различни съотношения на смесване. Може да се види от фигурата, че експерименталната стойност на разтвора на съединението показва известно положително-отрицателно отклонение спрямо правилото за смесване, което показва, че системата на съединението не може да постигне термодинамична съвместимост и системата на съединението е непрекъсната фазова дисперсия при ниска температура „Морско острова“ структурата на двуфазната система; и с непрекъснатото намаляване на съотношението на смесване HPMC/HPS, непрекъснатата фаза на системата за смесване се промени, след като съотношението на смесване беше 4:6. В главата подробно се разглежда изследването.

Може ясно да се види от фигурата, че когато съотношението HPMC/HPS съединение е голямо, системата от съединения има отрицателно отклонение, което може да се дължи на това, че HPS с висок вискозитет е разпределен в състояние на дисперсна фаза в средата на непрекъсната фаза на HPMC с по-нисък вискозитет . С увеличаването на съдържанието на HPS има положително отклонение в съединената система, което показва, че в този момент преходът на непрекъснатия фазов се случва в съединената система. HPS с висок вискозитет се превръща в непрекъсната фаза на сложната система, докато HPMC се диспергира в непрекъснатата фаза на HPS в по -равномерно състояние.

2.3.3.2 Влияние на съотношението на смесване върху поведението на флуида на системата за смесване

Фигури 2-6 показват индекса на потока N на сложната система като функция на съдържанието на HPS. Тъй като индексът на потока N е монтиран от логаритмична координата на логаритмията, N тук е линейна сума. От фигурата може да се види, че с увеличаването на съдържанието на HPS, индексът на потока N на сложната система постепенно намалява, което показва, че HPS намалява свойствата на нютоновата течност на сложния разтвор и подобрява своето псевдопластично поведение на течността. Долната част е състоянието на гел с по -висок вискозитет. От фигурата може да се види и, че връзката между индекса на потока на сложната система и съдържанието на HPS съответства на линейна връзка (R2 е 0,98062), това показва, че сложната система има добра съвместимост.

2.3.3.3 Влияние на съотношението на смесване върху коефициента на вискозитет на системата за смесване

Фигура 2-7 показва коефициента на вискозитет K на смесения разтвор като функция от съдържанието на HPS. От фигурата може да се види, че K стойността на чистия HPMC е много малка, докато K стойността на чистия HPS е най-голямата, което е свързано със свойствата на гела на HPMC и HPS, които са съответно в разтворено и гелообразно състояние при ниска температура. Когато съдържанието на компонента с нисък вискозитет е високо, тоест, когато съдържанието на HPS е ниско, коефициентът на вискозитет на сложния разтвор е близо до това на компонента с нисък вискозитет HPMC; докато когато съдържанието на компонента с висок вискозитет е високо, стойността К на разтвора на съединението се увеличава с увеличаването на съдържанието на HPS, което се увеличава значително, което показва, че HPS повишава вискозитета на HPMC при ниска температура. Това основно отразява приноса на вискозитета на непрекъснатата фаза към вискозитета на комбинираната система. В различни случаи, когато компонентът с нисък вискозитет е непрекъсната фаза, а компонентът с висок вискозитет е непрекъсната фаза, приносът на вискозитета на непрекъснатата фаза към вискозитета на комбинираната система е очевидно различен. Когато HPMC с нисък вискозитет е непрекъсната фаза, вискозитетът на комбинираната система отразява главно приноса на вискозитета на непрекъснатата фаза; и когато HPS с висок вискозитет е непрекъсната фаза, HPMC като дисперсна фаза ще намали вискозитета на HPS с висок вискозитет. ефект.

2.3.4 Тиксотропия

Thixotropy can be used to evaluate the stability of substances or multiple systems, because thixotropy can obtain information on the internal structure and the degree of damage under shearing force [323-325]. Тиксотропията може да бъде свързана с времевите ефекти и историята на срязването, водещи до микроструктурни промени [324, 326]. The three-stage thixotropic method was used to study the effect of different compounding ratios on the thixotropic properties of the compounding system. Както се вижда от фигури 2-5, всички проби проявяват различни степени на тиксотропия. При ниска скорост на срязване вискозитетът на съединения разтвор се увеличава значително с увеличаването на съдържанието на HPS, което е в съответствие с промяната на нулевия срязващ вискозитет със съдържанието на HPS.

Структурната степен на възстановяване DSR на композитните проби при различно време за възстановяване се изчислява по формула (2-3), както е показано в таблица 2-1. Ако DSR <1, пробата има ниско съпротивление на срязване, а пробата е тиксотропна; И обратно, ако DSR> 1, пробата има анти-тиксотропия. From the table, we can see that the DSR value of pure HPMC is very high, almost 1, this is because the HPMC molecule is a rigid chain, and its relaxation time is short, and the structure is recovered quickly under high shear force. The DSR value of HPS is relatively low, which confirms its strong thixotropic properties, mainly because HPS is a flexible chain and its relaxation time is long. Структурата не се възстанови напълно в рамките на времевата рамка за тестване.

For the compound solution, in the same recovery time, when the HPMC content is greater than 70%, the DSR decreases rapidly with the increase of the HPS content, because the HPS molecular chain is a flexible chain, and the number of rigid molecular chains В комбинираната система се увеличава с добавянето на HPS. Ако е намалено, времето за релаксация на общия молекулен сегмент на съединената система се удължава и тиксотропията на сложната система не може да бъде възстановена бързо под действието на високо срязване. Когато съдържанието на HPMC е по -малко от 70%, DSR се увеличава с увеличаването на съдържанието на HPS, което показва, че има взаимодействие между молекулните вериги на HPS и HPMC в съединителната система, което подобрява общата твърдост на молекулярната молекулярна Сегментите в съединената система и съкращават времето за релаксация на съединената система се намалява и тиксотропията се намалява.

В допълнение, стойността на DSR на сложната система е значително по -ниска от тази на чистия HPMC, което показва, че тиксотропията на HPMC е значително подобрена чрез съставяне. Стойностите на DSR на повечето от пробите в сложната система са по -големи от тези на чистия HPS, което показва, че стабилността на HPS е подобрена до известна степен.

От таблицата също може да се види, че при различни времена на възстановяване стойностите на DSR показват най -ниската точка, когато съдържанието на HPMC е 70%, а когато съдържанието на нишестето е по -голямо от 60%, стойността на DSR на комплекса е по -висока от that of pure HPS. Стойностите на DSR в рамките на 10 s от всички проби са много близки до крайните стойности на DSR, което показва, че структурата на композитната система основно изпълнява повечето от задачите за възстановяване на структурата в рамките на 10 s. Заслужава да се отбележи, че композитните проби с високо съдържание на HPS показват тенденция за увеличаване в началото и след това намалява с удължаването на времето за възстановяване, което показва, че композитните проби също показват определена степен на тиксотропия при действието на ниско срязване и their structure more unstable.

Качественият анализ на триетапната тиксотропия е в съответствие с отчетените резултати от теста на тиксотропния пръстен, но резултатите от количествения анализ са в противоречие с резултатите от теста на тиксотропния пръстен. Тиксотропията на системата на съединението на HPMC/HPS се измерва чрез метод на тиксотропния пръстен с увеличаване на съдържанието на HPS [305]. Дегенерацията първо намалява и след това се увеличава. Тестът на тиксотропния пръстен може да спекулира само съществуването на тиксотропният феномен, но не може да го потвърди, тъй като тиксотропният пръстен е резултат от едновременното действие на времето на срязване и скоростта на срязване [325-327].

В тази глава термичният гел HPMC и студеният гел HPS бяха използвани като основни суровини за конструиране на двуфазна композитна система от студен и горещ гел. Влияние на реологичните свойства като вискозитет, модел на потока и тиксотропия. Според общата връзка между различни състояния и концентрации на полимери в разтвор, се предлага молекулярно състояние на системата на съединението на HPMC/HPS в нискотемпературен разтвор. Съгласно принципа на логаритмичното сумиране на свойствата на различните компоненти в системата от съединения е изследвана съвместимостта на системата от съединения. Основните констатации са следните:

1. Всички проби от съединения с различни концентрации показват известна степен на изтъняване при срязване и степента на изтъняване при срязване се увеличава с увеличаването на концентрацията.
2. С увеличаването на концентрацията, индексът на течливост на системата от съединения намалява и вискозитетът при нулево срязване и коефициентът на вискозитет се увеличават, което показва, че подобно на твърдо вещество поведение на системата от съединения е подобрено.
3. Има критична концентрация (8%) в системата на съединението на HPMC/HPS, под критичната концентрация, молекулните вериги HPMC и фазовата област HPS в съединения се отделят един от друг и съществуват независимо; Когато се постигне критичната концентрация, в съединения разтвор се образува микрогелово състояние с HPS фазата като гел център, а молекулните вериги HPMC се преплитат и са свързани помежду си; Над критичната концентрация, претъпканите HPMC макромолекулни вериги и тяхното преплитане с фазовия регион на HPS са по -сложни и взаимодействието е по -сложно. по-интензивен, така че разтворът се държи като полимерна стопилка.
4. Съотношението на смесване оказва значително влияние върху реологичните свойства на разтвора на съединението HPMC/HPS. С увеличаването на съдържанието на HPS, феноменът на изтъняване на срязване на съединената система е по-очевиден, индексът на потока постепенно намалява и постепенно се увеличава коефициентът на вискозитет на нулев срязване и вискозитет постепенно се увеличава. се увеличава, което показва, че подобно на твърдо вещество поведение на комплекса е значително подобрено.
5. Вискозитетът на нулевия срязване на сложната система показва определено положително отрицателно-отклонение спрямо правилото за логаритмично сумиране. Сложната система е двуфазна система с непрекъсната фазово-диспергирана фазова структура „морски остров“ при ниска температура и тъй като съотношението на комбиниране на HPMC/HPS намалява след 4: 6, непрекъснатата фаза на системата за смесване се променя.
6. Има линейна зависимост между индекса на потока и съотношението на смесване на смесените разтвори с различни съотношения на смесване, което показва, че системата за смесване има добра съвместимост.
7. За HPMC/HPS комбинираната система, когато компонентът с нисък вискозитет е непрекъсната фаза, а компонентът с висок вискозитет е непрекъсната фаза, приносът на вискозитета на непрекъснатата фаза към вискозитета на комбинираната система е значително различен. Когато HPMC с ниска вискозност е непрекъснатата фаза, вискозитетът на съединената система отразява главно приноса на вискозитета на непрекъсната фаза; Докато когато HPS с висока вискозитет е непрекъснатата фаза, HPMC като дисперсна фаза ще намали вискозитета на HPS с висока вискозитет. ефект.
8. Тристепенната тиксотропия се използва за изследване на ефекта на съотношението на смес върху тиксотропията на сложната система. Тиксотропността на комбинираната система показва тенденция на първо намаляване и след това нарастване с намаляване на съотношението HPMC/HPS на смесване.
9. Горните експериментални резултати показват, че чрез смесването на HPMC и HPS, реологичните свойства на двата компонента, като вискозитет, феномен на изтъняване при срязване и тиксотропия, са балансирани до известна степен.

Глава 3 Подготовка и свойства на HPMC/HPS ядливи композитни филми

Полимерното съединение е най-ефективният начин за постигане на многокомпонентна допълнение на производителността, разработване на нови материали с отлична производителност, намаляване на цените на продуктите и разширяване на обхвата на материалите на приложението [240-242, 328]. След това, поради определени разлики в молекулната структура и конформационната ентропия между различните полимери, повечето полимерни комбиниращи системи са несъвместими или частично съвместими [11, 12]. Механичните свойства и други макроскопични свойства на системата на полимерните съединения са тясно свързани с физикохимичните свойства на всеки компонент, съотношението на смес на всеки компонент, съвместимостта между компонентите и вътрешната микроскопична структура и други фактори [240, 329].

От гледна точка на химическата структура и HPMC, и HPS са хидрофилен курдлан, имат една и съща структурна единица – глюкоза, и са модифицирани от една и съща функционална група – хидроксипропилова група, така че HPMC и HPS трябва да имат добра фаза. Капацитет. HPMC обаче е термично индуциран гел, който е в разтворено състояние с много нисък вискозитет при ниска температура и образува колоид при висока температура; HPS е индуциран от студ гел, който е нискотемпературен гел и е в състояние на разтвор при висока температура; условията и поведението на гела са напълно противоположни. Смесването на HPMC и HPS не е благоприятно за образуването на хомогенна система с добра съвместимост. Taking into account both chemical structure and thermodynamics, it is of great theoretical significance and practical value to compound HPMC with HPS to establish a cold-hot gel compound system.

Тази глава се фокусира върху изследването на присъщите свойства на компонентите в HPMC/HPS студена и гореща гел смесена система, съотношението на смесване и относителната влажност на околната среда върху микроскопичната морфология, съвместимост и фазово разделяне, механични свойства, оптични свойства , и термични свойства на падане на комбинираната система. И влиянието на макроскопичните свойства като свойствата на кислородната бариера.

3.1 Материали и оборудване

3.1.1 Основни експериментални материали

3.1.2 Основни инструменти и оборудване

3.2 Експериментален метод

3.2.1 Приготвяне на HPMC/HPS ядливо композитно фолио

15% (w/w) сух прах от HPMC и HPS се смесва с 3% (w/w) полиетилен гликолов пластификатор се смесва в дейонизирана вода, за да се получи смесената филмообразуваща течност и ядливия композитен филм от HPMC/ HPS was prepared by the casting method.

Метод на приготвяне: Първо претеглете HPMC и HPS сух прах и ги смесете според различни съотношения; След това добавете в 70 ° С вода и разбъркайте бързо при 120 об/мин/мин в продължение на 30 минути, за да се разпръсне напълно HPMC; След това загрейте разтвора до над 95 ° C, разбъркайте бързо със същата скорост в продължение на 1 час, за да желатинират напълно HPS; След завършване на желатинизацията температурата на разтвора бързо се намалява до 70 ° С и разтворът се разбърква с бавна скорост от 80 об/мин/мин в продължение на 40 минути. Напълно разтворете HPMC. Изсипете 20 g от смесения филмов разтвор в ястие с полистирол Петри с диаметър 15 cm, хвърлете го плоско и го изсушете при 37 ° C. Изсушеният филм е отлепен от диска, за да се получи ядлива композитна мембрана.

Всички ядливи филми бяха уравновесени при 57% влажност за повече от 3 дни преди тестване, а частта за ядливи филми, използвана за механично тестване на свойството, се уравновеси при 75% влажност за повече от 3 дни.

3.2.2 Микроморфология на ядливия композитен филм от HPMC/HPS

3.2.2.1 Принцип на анализ на сканиращия електронен микроскоп

Електронният пистолет в горната част на сканиращата електронна микроскопия (SEM) може да излъчва голямо количество електрони. След намаляване и фокусиране може да образува електронен лъч с определена енергия и интензитет. Задвижван от магнитното поле на сканиращата бобина, според определен ред във времето и пространството Сканирайте повърхността на пробата точка по точка. Поради разликата в характеристиките на повърхностната микрозона, взаимодействието между пробата и електронния лъч ще генерира вторични електронни сигнали с различен интензитет, които се събират от детектора и се преобразуват в електрически сигнали, които се усилват от видеото и вход към решетката на кинескопа, след регулиране на яркостта на кинескопа, може да се получи вторично електронно изображение, което може да отразява морфологията и характеристиките на микрорегиона на повърхността на пробата. В сравнение с традиционните оптични микроскопи, разделителната способност на SEM е сравнително висока, около 3nm-6nm от повърхностния слой на пробата, което е по-подходящо за наблюдение на микроструктурни характеристики на повърхността на материалите.

3.2.2.2 Метод на изпитване

Ядливият филм се поставя в ексикатор за изсушаване и се избира подходящ размер на годния за консумация филм, залепен върху SEM специален етап за проба с проводящо лепило и след това позлатен с машина за вакуумно покритие. По време на теста пробата се поставя в SEM и микроскопичната морфология на пробата се наблюдава и се снима на 300 пъти и 1000 пъти увеличение под напрежението на ускорение на електронния лъч от 5 kV.

3.2.3 Светлопропускливост на HPMC/HPS ядливо композитно фолио

3.2.3.1 Принцип на анализ на UV-Vis спектрофотометрия

UV-Vis спектрофотометърът може да излъчва светлина с дължина на вълната от 200~800nm ​​и да я облъчва върху обекта. Някои специфични дължини на вълната на светлината в падащата светлина се абсорбират от материала и възниква преход на енергийно ниво на молекулярни вибрации и преход на електронно енергийно ниво. Тъй като всяко вещество има различни молекулярни, атомни и молекулярни пространствени структури, всяко вещество има специфичен спектър на абсорбция и съдържанието на веществото може да бъде определено или определено според нивото на абсорбция при някои специфични дължини на вълната върху спектъра на абсорбция. Следователно UV-Vis спектрофотометричният анализ е едно от ефективните средства за изследване на състава, структурата и взаимодействието на веществата.

When a beam of light hits an object, part of the incident light is absorbed by the object, and the other part of the incident light is transmitted through the object; съотношението на интензитета на пропуснатата светлина към интензитета на падащата светлина е пропускливостта.

Формулата за връзката между абсорбцията и пропускливостта е:

Сред тях А е абсорбцията;

Крайната абсорбция беше равномерно коригирана чрез абсорбция × 0.25 mm/дебелина.

3.2.3.2 Метод на изпитване

Prepare 5% HPMC and HPS solutions, mix them according to different ratios, pour 10 g of the film-forming solution into a polystyrene petri dish with a diameter of 15 cm, and dry them at 37 °C to form a film. Нарежете ядливия филм на правоъгълна лента с размери 1 mm × 3 mm, поставете го в кюветата и приближете ядливия филм до вътрешната стена на кюветата. WFZ UV-3802 UV-vis спектрофотометър беше използван за сканиране на пробите при пълна дължина на вълната от 200-800 nm и всяка проба беше тествана 5 пъти.

3.2.4 Динамични термомеханични свойства на HPMC/HPS ядливи композитни филми

3.2.4.1 Принцип на динамичния термомеханичен анализ

Динамичният термомеханичен анализ (DMA) е инструмент, който може да измери връзката между масата и температурата на пробата при определено шоково натоварване и програмирана температура и може да тества механичните свойства на пробата под действието на периодично променливо напрежение и време, температура и температура. frequency relationship.

Високомолекулните полимери имат вискоеластични свойства, които могат да съхраняват механична енергия като еластомер от една страна и да консумират енергия като слуз от друга страна. Когато се прилага периодичната променлива сила, еластичната част превръща енергията в потенциална енергия и я съхранява; докато вискозната част преобразува енергията в топлинна енергия и я губи. Полимерните материали обикновено показват две състояния на нискотемпературно стъклено състояние и високотемпературно каучуково състояние, а температурата на преход между двете състояния е температурата на встъкляване. Температурата на встъкляване пряко влияе върху структурата и свойствата на материалите и е една от най-важните характеристични температури на полимерите.

Чрез анализиране на динамичните термомеханични свойства на полимерите може да се наблюдава вискоеластичност на полимерите и могат да се получат важни параметри, които определят работата на полимерите, така че те да могат да бъдат по -добре приложени към действителната среда за използване. В допълнение, динамичният термомеханичен анализ е много чувствителен към стъклен преход, отделяне на фазата, омрежване, кристализация и молекулно движение на всички нива на молекулни сегменти и може да получи много информация за структурата и свойствата на полимерите. Често се използва за изследване на молекулите на полимерите. поведение при движение. С помощта на режима на измерване на температурата на DMA може да се тества появата на фазови преходи като встъкляване. В сравнение с DSC, DMA има по-висока чувствителност и е по-подходящ за анализ на материали, симулиращи действително използване.

3.2.4.2 Метод на изпитване

Изберете чисти, еднакви, плоски и неповредени проби и ги нарежете на правоъгълни ивици 10 mm × 20 mm. Пробите бяха тествани в режим на опън с помощта на динамичен термомеханичен анализатор Pydris Diamond от PerkinElmer, САЩ. Температурният диапазон на теста беше 25~150 °C, скоростта на нагряване беше 2 °C/min, честотата беше 1 Hz и тестът беше повторен два пъти за всяка проба. По време на експеримента бяха записани модулът на съхранение (E') и модулът на загуба (E”) на пробата и съотношението на модула на загуба към модула на съхранение, т.е. допирателният ъгъл tan δ, също може да бъде изчислено.

3.2.5 Термична стабилност на HPMC/HPS ядивни композитни филми

Термичният гравиметричен анализатор (TGA) може да измерва промяната на масата на проба с температура или време при програмирана температура и може да се използва за изследване на възможното изпаряване, топене, сублимация, дехидратация, разлагане и окисление на вещества по време на процеса на нагряване. . и други физични и химични явления. Кривата на връзката между масата на материята и температурата (или времето), получена непосредствено след тестването на пробата, се нарича термогравиметрична (TGA крива). загуба на тегло и друга информация. Производна термогравиметрична крива (DTG крива) може да бъде получена след извличането на първи ред на кривата на TGA, която отразява промяната на скоростта на отслабване на тестваната проба с температура или време, а пиковата точка е максималната точка на константата скорост.

3.2.5.2 Метод на изпитване

Изберете ядивния филм с еднаква дебелина, изрежете го на кръг със същия диаметър като тестовия диск на термогравиметричния анализатор, след което го поставете върху тестовия диск и го тествайте в азотна атмосфера с дебит от 20 mL/min . Температурният диапазон беше 30–700 °C, скоростта на нагряване беше 10 °C/min и всяка проба беше тествана два пъти.

3.2.6.1 Принцип на анализа на свойствата на опън

3.2.6 Свойства на опън на HPMC/HPS ядивни композитни филми

The mechanical property tester can apply a static tensile load to the spline along the longitudinal axis under specific temperature, humidity and speed conditions until the spline is broken. During the test, the load applied to the spline and its deformation amount were recorded by the mechanical property tester, and the stress-strain curve during the tensile deformation of the spline was drawn. От кривата на напрежение на напрежението може да се изчисли якостта на опън (ζT), удължаването при прекъсване (εb) и еластичния модул (E), за да се оценят свойствата на опън на филма.

Връзката напрежение-деформация на материалите обикновено може да бъде разделена на две части: област на еластична деформация и област на пластична деформация. В зоната на еластична деформация напрежението и напрежението на материала имат линейна връзка и деформацията по това време може да бъде напълно възстановена, което е в съответствие със закона на Кук; в зоната на пластична деформация напрежението и деформацията на материала вече не са линейни и деформацията, която възниква в този момент, е необратима, в крайна сметка материалът се счупва.

Формула за изчисляване на якостта на опън:

Където: е якостта на опън, MPa;

p е максималното натоварване или натоварване на скъсване, N;

b е ширината на пробата, mm;

d е дебелината на пробата, mm.

Формулата за изчисляване на удължението при скъсване:

Където: εb е удължението при скъсване, %;

L е разстоянието между маркиращите линии, когато пробата се счупи, mm;

L0 е първоначалната габаритна дължина на пробата, mm.

Сред тях: E е модулът на еластичност, MPa;

Изберете чисти, равномерни, плоски и неповредени проби, вижте Националния стандарт GB13022-91 и ги нарежете на шпиони във форма на дъмбел с обща дължина 120 мм, първоначално разстояние между тела от 86 мм, разстояние между белезите от 40 мм и ширина 10 мм. Сплайновете се поставят при 75% и 57% (в атмосфера на наситен разтвор на натриев хлорид и натриев бромид) влажност и се уравновесяват за повече от 3 дни преди измерване. В този експеримент ASTM D638, 5566 Тестер за механични имоти на Instron Corporation на Съединените щати и неговата 2712-003 пневматична скоба се използват за тестване. Скоростта на опън е 10 mm/min, а пробата се повтаря 7 пъти и средната стойност се изчислява.

3.2.7 Кислородна пропускливост на HPMC/HPS ядливо композитно фолио

3.2.7.1 Принцип на анализа на кислородната пропускливост

След инсталирането на пробата за изпитване, тестовата кухина се разделя на две части, A и B; a high-purity oxygen flow with a certain flow rate is passed into the A cavity, and a nitrogen flow with a certain flow rate is passed into the B cavity; По време на процеса на изпитване, A кухина, която кислородът прониква през пробата в В кухината на В, а кислородът, инфилтриран в В кухината, се пренася от азотния поток и оставя В кухината, за да достигне кислородния сензор. Кислородният сензор измерва съдържанието на кислород в азотния поток и извежда съответния електрически сигнал, като по този начин изчислява кислорода на пробата. Предавание.

3.2.7.2 Метод на изпитване

Изберете неповредени ядливи композитни филми, нарежете ги на проби с форма на диамант с размери 10,16 x 10,16 cm, покрийте повърхностите на ръбовете на скобите с вакуумна грес и затегнете пробите към тестовия блок. Тестван съгласно ASTM D-3985, всяка проба има тестова площ от 50 cm2.

3.3 Резултати и дискусия

3.3.1 Анализ на микроструктурата на ядливи композитни филми

Взаимодействието между компонентите на филмообразуващата течност и условията на сушене определят крайната структура на филма и сериозно влияят върху различни физични и химични свойства на филма [330, 331]. Присъщите свойства на гела и съотношението на смесване на всеки компонент могат да повлияят на морфологията на съединението, което допълнително засяга повърхностната структура и крайните свойства на мембраната [301, 332]. Следователно микроструктурният анализ на филмите може да предостави подходяща информация за молекулярното пренареждане на всеки компонент, което от своя страна може да ни помогне да разберем по-добре бариерните свойства, механичните свойства и оптичните свойства на филмите.

Снимките от повърхностен сканиращ електронен микроскоп на HPS/HPMC хранителни филми с различни съотношения са показани на Фигура 3-1. As can be seen from Figure 3-1, some samples showed micro-cracks on the surface, which may be caused by the reduction of moisture in the sample during the test, or by the attack of the electron beam in the microscope cavity [122, 139]. На фигурата чиста HPS мембрана и чист HPMC. Мембраните показаха относително гладки микроскопични повърхности и микроструктурата на чистите HPS мембрани беше по-хомогенна и по-гладка от чистите HPMC мембрани, което може да се дължи главно на макромолекулите на нишестето (молекули амилоза и молекули амилопектин) по време на процеса на охлаждане.) постигна по-добро молекулярно пренареждане във воден разтвор. Много изследвания показват, че системата амилоза-амилопектин-вода в процеса на охлаждане

Може да има конкурентен механизъм между образуването на гел и разделянето на фазите. Ако скоростта на отделяне на фазата е по -ниска от скоростта на образуване на гел, в системата няма да се случи фазово разделяне, в противен случай ще се случи фазово разделяне [333, 334]. Освен това, когато съдържанието на амилоза надвишава 25%, желатинизацията на амилозата и непрекъснатата структура на амилозата може значително да инхибира появата на фазово разделяне [334]. Съдържанието на амилоза в HPS, използвано в този документ, е 80%, много по -високо от 25%, като по този начин по -добре илюстрира явлението, че чистите HPS мембрани са по -хомогенни и по -гладки от чистите HPMC мембрани.

Може да се види от сравнението на фигурите, че повърхностите на всички композитни филми са относително грапави и някои неправилни издатини са разпръснати, което показва, че има известна степен на несмесване между HPMC и HPS. Освен това, композитните мембрани с високо съдържание на HPMC показват по-хомогенна структура от тези с високо съдържание на HPS. HPS базирана кондензация при 37 °C температура на образуване на филм

Въз основа на свойствата на гел, HPS представи състояние на вискозен гел; Докато се основава на свойствата на термичния гел на HPMC, HPMC представи състояние на разтвор, подобно на вода. В композитната мембрана с високо съдържание на HPS (7: 3 hps/hpmc), вискозният HPS е непрекъснатата фаза, а водният HPMC се диспергира в непрекъснатата фаза на HPS с висока вискозност като дисперсирана фаза, която не е благоприятна до равномерното разпределение на диспергираната фаза; In the composite film with high HPMC content (3:7 HPS/HPMC), the low-viscosity HPMC transforms into the continuous phase, and the viscous HPS is dispersed in the low-viscosity HPMC phase as the dispersed phase, which is conducive to образуването на хомогенна фаза. сложна система.

От фигурата може да се види, че въпреки че всички композитни филми показват груби и нехомогенни повърхностни структури, не е открит очевиден фазов интерфейс, което показва, че HPMC и HPS имат добра съвместимост. Композитните филми HPMC/нишесте без пластификатори като PEG показват очевидно разделяне на фазите [301], като по този начин показват, че както хидроксипропиловата модификация на нишестето, така и пластификаторите на PEG могат да подобрят съвместимостта на композитната система.

3.3.2 Анализ на оптичните свойства на годни за консумация композитни филми

Свойствата за предаване на светлина на ядливите композитни филми от HPMC/HPS с различни съотношения бяха тествани с UV-vis спектрофотометър и UV спектрите са показани на Фигура 3-2. Колкото по-голяма е стойността на пропускливостта на светлината, толкова по-еднороден и прозрачен е филмът; обратно, колкото по-малка е стойността на пропускливостта на светлината, толкова по-неравен и непрозрачен е филмът. Може да се види от Фигура 3-2(a), че всички композитни филми показват подобна тенденция с увеличаване на дължината на вълната на сканиране в целия обхват на сканиране с дължина на вълната, а пропускливостта на светлината се увеличава постепенно с увеличаването на дължината на вълната. At 350nm, the curves tend to plateau.

Изберете коефициента на пропускане при дължина на вълната от 500 nm за сравнение, както е показано на Фигура 3-2(b), коефициентът на пропускане на чист HPS филм е по-нисък от този на чист HPMC филм и с увеличаването на съдържанието на HPMC коефициентът на пропускане първо намалява, и след това се увеличава след достигане на минималната стойност. Когато съдържанието на HPMC се увеличи до 70%, пропускливостта на светлината на композитния филм беше по-голяма от тази на чистия HPS. Добре известно е, че една хомогенна система ще покаже по-добра пропускливост на светлина и стойността на нейната UV-измерена пропускливост обикновено е по-висока; нехомогенните материали обикновено са по-непрозрачни и имат по-ниски стойности на UV пропускливост. Стойностите на пропускливост на композитните филми (7:3, 5:5) са по-ниски от тези на чистите HPS и HPMC филми, което показва, че има известна степен на разделяне на фазите между двата компонента на HPS и HPMC.

Фиг. 3-2 UV спектри при всички дължини на вълната (A) и при 500 nm (B), за филми за смеси HPS/HPMC. Лентата представлява средно ± стандартни отклонения. AC: Различните букви са значително различни с различно съотношение на смес (p <0,05), приложени в пълната дисертация

3.3.3 Динамичен термомеханичен анализ на ядивни композитни филми

Фигура 3-3 показва динамичните термомеханични свойства на ядливи филми от HPMC/HPS с различни формулировки. Може да се види от Фиг. 3-3(a), че модулът на съхранение (E') намалява с увеличаване на съдържанието на HPMC. В допълнение модулът на съхранение на всички проби намалява постепенно с повишаване на температурата, с изключение на това, че модулът на съхранение на чист HPS (10:0) филм се увеличава леко след повишаване на температурата до 70 °C. At high temperature, for the composite film with high HPMC content, the storage modulus of the composite film has an obvious downward trend with the increase of temperature; докато за пробата с високо съдържание на HPS модулът на съхранение намалява леко с повишаване на температурата.

Фиг. 3-3 модул на съхранение (E ′) (A) и тангента за загуба (TAN δ) (B) на филми за смес HPS/HPMC

Може да се види от Фигура 3-3(b), че всички проби със съдържание на HPMC над 30% (5:5, 3:7, 0:10) показват пик на встъкляване и с увеличаване на съдържанието на HPMC, встъкленият преход температурата на прехода се измества към висока температура, което показва, че гъвкавостта на HPMC полимерната верига е намаляла. От друга страна, чистата HPS мембрана показва голям пик на обвивката около 67 °C, докато композитната мембрана със 70% съдържание на HPS няма очевиден встъклен преход. Това може да се дължи на факта, че има известна степен на взаимодействие между HPMC и HPS, като по този начин се ограничава движението на молекулярните сегменти на HPMC и HPS.

3.3.4 Анализ на термична стабилност на ядивни композитни филми

Фиг. 3-4 TGA криви (a) и техните производни (DTG) криви (b) на HPS/HPMC смесени филми

Топлинната стабилност на ядливия композитен филм на HPMC/HPS е тествана чрез термогравиметричен анализатор. Фигура 3-4 показва термогравиметричната крива (TGA) и нейната крива на скоростта на загуба на тегло (DTG) на композитния филм. От кривата на TGA на фигура 3-4(a) може да се види, че пробите от композитни мембрани с различни съотношения показват два очевидни етапа на термогравиметрична промяна с повишаване на температурата. Изпаряването на водата, адсорбирана от полизахаридната макромолекула, води до малка фаза на загуба на тегло при 30–180 °C, преди да настъпи действителното термично разграждане. Впоследствие има по-голяма фаза на загуба на тегло при 300~450 °C, тук фазата на термично разграждане на HPMC и HPS.

From the DTG curves in Figure 3-4(b), it can be seen that the thermal degradation peak temperatures of pure HPS and pure HPMC are 338 °C and 400 °C, respectively, and the thermal degradation peak temperature of pure HPMC is по-висока от тази на HPS, което показва, че HPMC По-добра термична стабилност от HPS. Когато съдържанието на HPMC беше 30% (7:3), се появи един пик при 347 °C, което съответства на характерния пик на HPS, но температурата беше по-висока от пика на термично разграждане на HPS; когато съдържанието на HPMC е 70% (3:7), само характерният пик на HPMC се появява при 400 °C; когато съдържанието на HPMC е 50%, два пика на термично разграждане се появяват на DTG кривата, съответно 345 °C и 396 °C. Пиковете съответстват съответно на характерните пикове на HPS и HPMC, но пикът на термично разграждане, съответстващ на HPS, е по-малък и двата пика имат известно изместване. Може да се види, че повечето от композитните мембрани показват само характерен единичен пик, съответстващ на определен компонент, и те са изместени в сравнение с мембраната с чист компонент, което показва, че има известна разлика между HPMC и HPS компонентите. степен на съвместимост. Пиковата температура на термично разграждане на композитната мембрана е по-висока от тази на чистия HPS, което показва, че HPMC може да подобри термичната стабилност на HPS мембраната до известна степен.

3.3.5 Анализ на механичните свойства на ядливо композитно фолио

Свойствата на опън на HPMC/HPS композитни филми с различни съотношения бяха измерени чрез анализатор на механични свойства при 25 °C, относителна влажност от 57% и 75%. Фигура 3-5 показва модула на еластичност (a), удължението при скъсване (b) и якостта на опън (c) на HPMC/HPS композитни филми с различни съотношения при различна относителна влажност. От фигурата може да се види, че когато относителната влажност е 57%, модулът на еластичност и якостта на опън на чистия HPS филм са най-големи, а чистият HPMC е най-малък. С увеличаването на съдържанието на HPS модулът на еластичност и якостта на опън на композитните филми нарастват непрекъснато. Удължението при скъсване на чистата HPMC мембрана е много по-голямо от това на чистата HPS мембрана и двете са по-големи от тези на композитната мембрана.

Когато относителната влажност е по-висока (75%) в сравнение с 57% относителна влажност, модулът на еластичност и якостта на опън на всички проби намаляват, докато удължението при скъсване се увеличава значително. Това е главно защото водата, като общ пластификатор, може да разреди HPMC и HPS матрицата, да намали силата между полимерните вериги и да подобри мобилността на полимерните сегменти. При висока относителна влажност модулът на еластичност и якостта на опън на чистите HPMC филми са по-високи от тези на чистите HPS филми, но удължението при скъсване е по-ниско, резултат, който е напълно различен от резултатите при ниска влажност. Струва си да се отбележи, че изменението на механичните свойства на композитните филми със съотношения на компонентите при висока влажност от 75% е напълно противоположно на това при ниска влажност в сравнение със случая при относителна влажност от 57%. При висока влажност съдържанието на влага във филма се увеличава и водата не само има известен пластифициращ ефект върху полимерната матрица, но също така насърчава прекристализацията на нишестето. В сравнение с HPMC, HPS има по-силна тенденция да рекристализира, така че ефектът на относителната влажност върху HPS е много по-голям от този на HPMC.

Фиг. 3-5 Свойства на опън на HPS/HPMC филми с различни HPS/HPMC съотношения, балансирани при различни условия на относителна скромност (RH). *: различните цифрови букви се различават значително при различни RH, приложени в пълната дисертация

3.3.6 Анализ на кислородната пропускливост на ядливи композитни филми

Ядливото композитно фолио се използва като материал за опаковане на храни за удължаване на срока на годност на храната, а неговата кислородна бариера е един от важните показатели. Следователно скоростите на предаване на кислород на ядливи филми с различни съотношения на HPMC/HPS бяха измерени при температура от 23 °C и резултатите са показани на Фигура 3-6. От фигурата може да се види, че кислородната пропускливост на чистата HPS мембрана е значително по-ниска от тази на чистата HPMC мембрана, което показва, че HPS мембраната има по-добри свойства на кислородна бариера от HPMC мембраната. Поради ниския вискозитет и наличието на аморфни региони, HPMC е лесно да образува относително рехава мрежеста структура с ниска плътност във филма; в сравнение с HPS, той има по-висока склонност към рекристализиране и е лесно да се образува плътна структура във филма. Много проучвания показват, че филмите от нишесте имат добри свойства на кислородна бариера в сравнение с други полимери [139, 301, 335, 336].

Фиг. 3-6 Кислородна пропускливост на HPS/HPMC смесени филми

Добавянето на HPS може значително да намали кислородната пропускливост на HPMC мембраните, а кислородната пропускливост на композитните мембрани намалява рязко с увеличаване на съдържанието на HPS. Добавянето на непропусклив за кислород HPS може да увеличи изкривяването на кислородния канал в композитната мембрана, което от своя страна води до намаляване на скоростта на проникване на кислород и в крайна сметка по-ниска пропускливост на кислород. Подобни резултати са докладвани за други естествени нишестета [139,301].

3.4 Обобщение на тази глава

В тази глава, използвайки HPMC и HPS като основни суровини и добавяйки полиетилен гликол като пластификатор, ядливите композитни филми от HPMC/HPS с различни съотношения бяха приготвени чрез метода на леене. Влиянието на присъщите свойства на компонентите и съотношението на съединение върху микроскопичната морфология на композитната мембрана е проучено чрез сканираща електронна микроскопия; механичните свойства на композитната мембрана бяха изследвани от тестер за механични свойства. Влиянието на присъщите свойства на компонентите и съотношението на комбиниране върху свойствата на бариерата на кислорода и светлинното предаване на композитния филм е проучено чрез тестер за предавател на кислород и UV-VIS спектрофотометър. Използвани са сканираща електронна микроскопия, термогравиметричен анализ и динамичен термичен анализ. Използвани са механичен анализ и други аналитични методи за изследване на съвместимостта и фазовото разделяне на системата от студено-горещ гел съединение. Основните констатации са следните:

1. В сравнение с чистия HPMC, чистият HPS е по-лесен за образуване на хомогенна и гладка микроскопична морфология на повърхността. Това се дължи главно на по-доброто молекулярно пренареждане на макромолекулите на нишестето (молекули амилоза и молекули амилопектин) във водния разтвор на нишестето по време на процеса на охлаждане.
2. Съединения с високо съдържание на HPMC е по-вероятно да образуват хомогенни мембранни структури. Това се основава главно на свойствата на гела на HPMC и HPS. При температурата на образуване на филм HPMC и HPS показват съответно състояние на разтвор с нисък вискозитет и състояние на гел с висок вискозитет. Дисперсната фаза с висок вискозитет се диспергира в непрекъснатата фаза с нисък вискозитет. , по-лесно се образува хомогенна система.
3. Относителната влажност има значителен ефект върху механичните свойства на HPMC/HPS композитните филми, като степента на нейния ефект нараства с увеличаване на съдържанието на HPS. При по-ниска относителна влажност както модулът на еластичност, така и якостта на опън на композитните филми се увеличават с увеличаването на съдържанието на HPS, а удължението при скъсване на композитните филми е значително по-ниско от това на филмите с чист компонент. With the increase of relative humidity, the elastic modulus and tensile strength of the composite film decreased, and the elongation at break increased significantly, and the relationship between the mechanical properties of the composite film and the compounding ratio showed a completely opposite change pattern under different относителна влажност. The mechanical properties of composite membranes with different compounding ratios show an intersection under different relative humidity conditions, which provides the possibility to optimize product performance according to different application requirements.
4. Добавянето на HPS значително подобри свойствата на кислородната бариера на композитната мембрана. Кислородната пропускливост на композитната мембрана намалява рязко с увеличаване на съдържанието на HPS.
5. В HPMC/HPS системата за студено и горещо гел съединение има известна съвместимост между двата компонента. Не беше намерен очевиден двуфазен интерфейс в SEM изображенията на всички композитни филми, повечето от композитните филми имаха само една точка на встъкляване в резултатите от DMA и само един пик на термично разграждане се появи в DTG кривите на повечето от композита филми. Това показва, че има известна описателност между HPMC и HPS.

Горните експериментални резултати показват, че смесването на HPS и HPMC може не само да намали производствените разходи на HPMC ядивно фолио, но и да подобри неговата производителност. Механичните свойства, свойствата на кислородната бариера и оптичните свойства на ядливия композитен филм могат да бъдат постигнати чрез регулиране на съотношението на смесване на двата компонента и относителната влажност на външната среда.

Глава 4 Връзка между микроморфологията и механичните свойства на HPMC/HPS Compound System

В сравнение с по-високата ентропия на смесване по време на смесване на метални сплави, ентропията на смесване по време на смесване на полимери обикновено е много малка и топлината на смесване по време на смесване обикновено е положителна, което води до процеси на смесване на полимери. Промяната на свободната енергия на Гибс в е положителна (���>), следователно полимерните състави са склонни да образуват фазово разделени двуфазови системи, а напълно съвместимите полимерни състави са много редки [242].

Системите със смесими съединения обикновено могат да постигнат смесимост на молекулярно ниво в термодинамиката и да образуват хомогенни съединения, така че повечето системи от полимерни съединения са несмесими. Много системи от полимерни съединения обаче могат да достигнат съвместимо състояние при определени условия и да се превърнат в съставни системи с определена съвместимост [257].

Макроскопичните свойства като механичните свойства на полимерните композитни системи зависят до голяма степен от взаимодействието и фазовата морфология на техните компоненти, особено от съвместимостта между компонентите и състава на непрекъснати и дисперсни фази [301]. Следователно е от голямо значение да се изследват микроскопичната морфология и макроскопичните свойства на композитната система и да се установи връзката между тях, което е от голямо значение за контролиране на свойствата на композитните материали чрез контролиране на фазовата структура и съвместимостта на композитната система.

В процеса на изучаване на морфологията и фазовата диаграма на сложната система е много важно да се изберат подходящи средства за разграничаване на различните компоненти. Въпреки това, разграничението между HPMC и HPS е доста трудно, тъй като и двата имат добра прозрачност и подобен индекс на пречупване, така че е трудно да се разграничат двата компонента чрез оптична микроскопия; В допълнение, тъй като и двете са материал на органична въглерод, така че двете имат подобна абсорбция на енергия, така че е трудно и за сканиращата електронна микроскопия да разграничи точно двойката компоненти. Инфрачервената спектроскопия на Фурие може да отразява промените в морфологията и фазовата диаграма на сложната система на протеино-низър чрез съотношението на зоната на полизахаридната лента при 1180-953 cm-1 и амидната лента при 1750-1483 cm-1 [52, 337], но тази техника е много сложна и обикновено изисква инфрачервени техники за преобразуване на Фурие на синхротронно лъчение за генериране на достатъчен контраст за HPMC/HPS хибридни системи. Има и техники за постигане на това разделяне на компоненти, като електронна микроскопия на трансмисия и разсейване на рентгенови рентгенови лъчи, но тези техники обикновено са сложни [338]. В този предмет се използва простият метод за анализ с оптичен микроскоп за боядисване на йод и принципът, че крайната група на амилозната спирална структура може да реагира с йод, за да образува комплекси на включване, се използва за боядисване на HPMC/HPS комбинираната система чрез йодно боядисване, така че че HPS Компонентите се отличават от HPMC компонентите по различните им цветове под светлинен микроскоп. Следователно методът за анализ с оптичен микроскоп за боядисване на йод е прост и ефективен метод за изследване на морфологията и фазовата диаграма на сложни системи на основата на нишесте.

В тази глава микроскопската морфология, фазовото разпределение, фазовият преход и други микроструктури на HPMC/HPS комбинираната система бяха изследвани посредством анализ с оптичен микроскоп за боядисване на йод; и механични свойства и други макроскопични свойства; и чрез корелационния анализ на микроскопичната морфология и макроскопските свойства на различни концентрации на разтвора и съотношения на смесване, беше установена връзката между микроструктурата и макроскопичните свойства на HPMC/HPS комбинираната система, за да се контролира HPMC/HPS. Осигурете основата за свойствата на композитните материали.

4.1 Материали и оборудване

4.1.1 Основни експериментални материали

4.2 Експериментален метод

4.2.1 Приготвяне на разтвор на HPMC/HPS съединение

Пригответе HPMC разтвор и HPS разтвор с концентрация 3%, 5%, 7% и 9%, вижте 2.2.1 за метода на приготвяне. Mix HPMC solution and HPS solution according to 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 45:55, 40:60, 30:70, 20:80, 0: 100 различни съотношения се смесват със скорост 250 RMP/min при 21 ° С в продължение на 30 минути и се получават смесени разтвори с различни концентрации и различни съотношения.

4.2.2 Приготвяне на HPMC/HPS композитна мембрана

Вижте 3.2.1.

Обърнете се към разтвора, приготвен по метода в 2.2.1, използвайте форма от неръждаема стомана за потапяне и го изсушете при 37 °C. Издърпайте изсъхналите капсули, отрежете излишното и ги сложете заедно, за да образуват двойка.

4.2.4.1 Принципи на анализ на оптичната микроскопия

Оптичният микроскоп използва оптичния принцип на увеличаващо изображение чрез изпъкнала леща и използва две събирателни лещи, за да разшири ъгъла на отваряне на близките малки вещества към очите и да увеличи размера на малките вещества, които не могат да бъдат разпознати от човешкото око. докато размерът на веществата може да бъде разпознат от човешкото око.

4.2.4.2 Метод на изпитване

Разтворите на HPMC/HPS съединенията с различни концентрации и съотношения на смесване се изваждат при 21 °C, капват се върху предметно стъкло, изливат се в тънък слой и се сушат при същата температура. Филмите се оцветяват с 1% разтвор на йод (1 g йод и 10 g калиев йодид се поставят в мерителна колба от 100 ml и се разтварят в етанол), поставят се в полето на светлинен микроскоп за наблюдение и се фотографират.

4.2.5 Светлопропускливост на HPMC/HPS композитен филм

4.2.5.1 Принцип на анализ на UV-vis спектрофотометрия

Същото като 3.2.3.1.

4.2.5.1 Метод на изпитване

Вижте 3.2.3.2.

4.2.6 Свойства на опън на HPMC/HPS композитни филми

4.2.6.1 Принцип на анализа на свойствата на опън

Същото като 3.2.3.1.

4.2.6.1 Метод на изпитване

Пробите се тестват след уравновесяване при 73% влажност в продължение на 48 h. Вижте 3.2.3.2 за метода на изпитване.

4.3 Резултати и дискусия

4.3.1 Наблюдение на прозрачността на продукта

Фигура 4-1 показва годни за консумация филми и капсули, приготвени чрез смесване на HPMC и HPS в съотношение 70:30. Както може да се види от фигурата, продуктите имат добра прозрачност, което показва, че HPMC и HPS имат подобни показатели на пречупване и може да се получи хомогенно съединение след смесване на двете.

4.3.2 Изображения с оптичен микроскоп на HPMC/HPS комплекси преди и след оцветяване

Фигура 4-2 показва типичната морфология преди и след боядисване на комплекси HPMC/HPS с различни съотношения на смесване, наблюдавани при оптичен микроскоп. Както се вижда от фигурата, е трудно да се разграничи фазата на HPMC и фазата на HPS в незадържаната фигура; Оцветеният чист HPMC и чистият HPS показват свои уникални цветове, което е така, защото реакцията на HPS и йод чрез йод оцветяване на цвета му става по -тъмна. Следователно, двете фази в системата на съединението на HPMC/HPS са просто и ясно разграничени, което допълнително доказва, че HPMC и HPS не са смесими и не могат да образуват хомогенно съединение. Както се вижда от фигурата, с увеличаване на съдържанието на HPS, областта на тъмната зона (HPS фаза) на фигурата продължава да се увеличава, както се очаква, като по този начин потвърждава, че по време на този процес се случва двуфазно пренареждане. Когато съдържанието на HPMC е по -високо от 40%, HPMC представя състоянието на непрекъсната фаза и HPS се диспергира в непрекъснатата фаза на HPMC като диспергирана фаза. За разлика от това, когато съдържанието на HPMC е по -ниско от 40%, HPS представя състояние на непрекъсната фаза и HPMC се диспергира в непрекъснатата фаза на HPS като диспергирана фаза. Следователно, в 5% разтвор на HPMC/HPS, с нарастващото съдържание на HPS, обратното се случи, когато съотношението на съединението е HPMC/HPS 40:60. Непрекъснатата фаза се променя от първоначалната фаза на HPMC до по -късната HPS фаза. Чрез наблюдение на фазовата форма може да се види, че HPMC фазата в HPS матрицата е сферична след дисперсия, докато дисперсираната форма на HPS фазата в матрицата на HPMC е по -нередовна.

Освен това, чрез изчисляване на съотношението на площта на светлинния цвят (HPMC) към тъмно цвят на зоната (HPS) в комплекса HPMC/HPS след боядисване (без да се обмисля ситуацията с мезофазата), беше установено, че областта на HPMC (светъл цвят)/HPS (тъмен цвят) на фигурата Съотношението винаги е по-голямо от действителното съотношение HPMC/HPS съединение. Например, в диаграмата на оцветяване на HPMC/HPS съединение със съотношение на съединението 50:50, площта на HPS в интерфазната зона не е изчислена и съотношението светла/тъмна област е 71/29. Този резултат потвърждава съществуването на голям брой мезофази в композитната система HPMC/HPS.

Добре известно е, че напълно съвместимите системи за смесване на полимери са доста редки, тъй като по време на процеса на смесване на полимера топлината на смесване обикновено е положителна и ентропията на смесването обикновено се променя малко, което води до промяна на свободната енергия по време на смесването до положителна стойност. Въпреки това, в комбинираната система HPMC/HPS, HPMC и HPS все още обещават да покажат по-голяма степен на съвместимост, тъй като и HPMC, и HPS са хидрофилни полизахариди, имат една и съща структурна единица – глюкоза, и предават същата функционална група, модифицирана с хидроксипропил. The phenomenon of multiple mesophases in the HPMC/HPS compound system also indicates that HPMC and HPS in the compound have a certain degree of compatibility, and a similar phenomenon occurs in the starch-polyvinyl alcohol blend system with plasticizer added. също се появи [339].

4.3.3 Връзката между микроскопичната морфология и макроскопичните свойства на съставната система

Връзката между морфологията, феномена на разделяне на фазите, прозрачността и механичните свойства на композитната система HPMC/HPS беше проучена подробно. Фигура 4-3 показва ефекта на съдържанието на HPS върху макроскопичните свойства като прозрачност и модул на опън на HPMC/HPS комбинирана система. От фигурата може да се види, че прозрачността на чистия HPMC е по-висока от тази на чистия HPS, главно защото прекристализацията на нишестето намалява прозрачността на HPS, а хидроксипропиловата модификация на нишестето също е важна причина за намаляване на прозрачността на HPS [340, 341]. От фигурата може да се установи, че пропускливостта на HPMC/HPS комбинираната система ще има минимална стойност с разликата в съдържанието на HPS. Предавателността на сложната система, в обхвата на съдържанието на HPS под 70%, се увеличава сit намалява с увеличаване на съдържанието на HPS; when the HPS content exceeds 70%, it increases with the increase of HPS content. Това явление означава, че системата на съединението на HPMC/HPS е несмесима, тъй като феноменът за отделяне на фазата на системата води до намаляване на светлинното предаване. Напротив, модулът на Young на съединената система също се появи минимална точка с различните пропорции, а модулът на Young продължава да намалява с увеличаването на съдържанието на HPS и достига най -ниската точка, когато съдържанието на HPS е 60%. Модулът продължи да се увеличава и модулът леко се увеличи. Модулът на Young на системата на съединението на HPMC/HPS показва минимална стойност, което също показва, че съединената система е несметна система. Най-ниската точка на пропускливост на светлина на HPMC/HPS комбинирана система е в съответствие с точката на фазов преход на HPMC непрекъсната фаза към дисперсна фаза и най-ниската точка на стойността на модула на Young на Фигура 4-2.

4.3.4 Ефектът от концентрацията на разтвора върху микроскопската морфология на системата от съединения

Фигура 4-4 показва ефекта от концентрацията на разтвора върху морфологията и фазовия преход на HPMC/HPS комбинираната система. Както се вижда от фигурата, ниската концентрация на 3% HPMC/HPS система, в съотношението на съединението на HPMC/HPS е 40:60, може да се наблюдава появата на съвместно непрекъснато структура; докато при висока концентрация от 7% разтвор, тази непрекъсната структура се наблюдава на фигурата със съотношение на смесване 50:50. Този резултат показва, че фазовата преходна точка на съединението на HPMC/HPS има определена зависимост от концентрацията, а съотношението на съединението на HPMC/HPS на фазовия преход се увеличава с увеличаването на концентрацията на съединения разтвор и HPS има тенденция да образува непрекъсната фаза . . В допълнение, HPS домейните, диспергирани в HPMC непрекъснатата фаза, показват подобни форми и морфологии с промяната на концентрацията; докато HPMC диспергираните фази, диспергирани в HPS непрекъснатата фаза, показват различни форми и морфологии при различни концентрации. и с увеличаването на концентрацията на разтвора дисперсионната площ на HPMC става все по-неправилна. The main reason for this phenomenon is that the viscosity of the HPS solution is much higher than that of the HPMC solution at room temperature, and the tendency of the HPMC phase to form a neat spherical state is suppressed due to the surface tension.

4.3.5 Ефект на концентрацията на разтвора върху механичните свойства на комбинираната система

В съответствие с морфологиите на Фиг. 4-4, Фиг. 4-5 показва свойствата на опън на композитните филми, образувани при различни концентрации на разтвори. От фигурата може да се види, че модулът и удължаването на младия при счупване на композитната система HPMC/HPS са склонни да намаляват с увеличаването на концентрацията на разтвора, което е в съответствие с постепенната трансформация на HPMC от непрекъсната фаза до дисперзирана фаза на фигура 4 -4. Микроскопската морфология е последователна. Тъй като модулът на Юнг на HPMC хомополимера е по-висок от този на HPS, се предвижда, че модулът на Young на HPMC/HPS композитната система ще бъде подобрен, когато HPMC е непрекъсната фаза.

4.4 Резюме на тази глава

В тази глава бяха подготвени HPMC/HPS съставни разтвори и ядливи композитни филми с различни концентрации и съотношения на комбиниране, а микроскопичната морфология и фазовия преход на съединението на HPMC/HPS се наблюдават чрез оптичен микроскоп анализ на йод, за да се разграничат фазите на нишенята. Светлинният пропускливост и механичните свойства на ядливия композитен филм на HPMC/HPS са проучени чрез UV-VIS спектрофотометър и механичен тестер на свойствата, както и ефектите на различни концентрации и съотношения на комбиниране върху оптичните свойства и механичните свойства на системата за смесване. Връзката между микроструктурата и макроскопските свойства на системата на съединението на HPMC/HPS е установена чрез комбиниране на микроструктурата на композитната система, като микроструктура, фазов преход и фазово разделяне и макроскопични свойства като оптични свойства и механични свойства. Основните констатации са следните:

1. Методът за анализ с оптичен микроскоп за разграничаване на фазите на нишесте чрез оцветяване с йод е най-простият, директен и ефективен метод за изследване на морфологията и фазовия преход на системи от съединения на основата на нишесте. При оцветяване с йод нишестената фаза изглежда все по-тъмна и по-тъмна при светлинен микроскоп, докато HPMC не се оцветява и следователно изглежда по-светъл на цвят.
2. Системата HPMC/HPS съединение не е смесима и има точка на фазов преход в системата на съединението и тази точка на фазов преход има определена зависимост от съотношението на съединението и зависимост от концентрацията на разтвора.
3. Системата за съединение на HPMC/HPS има добра съвместимост, а голям брой мезофази присъстват в съединената система. В междинната фаза непрекъснатата фаза се диспергира в дисперсираната фаза в състоянието на частиците.
4. Дисперсната фаза на HPS в HPMC матрица показва подобна сферична форма при различни концентрации; HPMC показа неправилна морфология в HPS матрицата и неравномерността на морфологията се увеличи с увеличаването на концентрацията.
5. Установена е връзката между микроструктурата, фазовия преход, прозрачността и механичните свойства на композитната система HPMC/HPS. а. Най-ниската точка на прозрачност на комбинираната система е в съответствие с точката на фазов преход на HPMC от непрекъсната фаза към дисперсна фаза и минималната точка на намаляване на модула на опън. b. Модулът на Юнг и удължението при скъсване намаляват с увеличаването на концентрацията на разтвора, което е причинно свързано с морфологичната промяна на HPMC от непрекъсната фаза към дисперсна фаза в системата от съединения.

В обобщение, макроскопичните свойства на композитната система HPMC/HPS са тясно свързани с нейната микроскопична морфологична структура, фазов преход, разделяне на фазите и други явления, а свойствата на композитите могат да се регулират чрез контролиране на фазовата структура и съвместимостта на композита система.

Глава 5 Влияние на HPS хидроксипропиловата степен на заместване върху реологичните свойства на HPMC/HPS комбинирана система

Добре известно е, че малките промени в химическата структура на нишестето могат да доведат до драматични промени в нейните реологични свойства. Следователно химическата модификация предлага възможност за подобряване и контрол на реологичните свойства на продуктите на базата на нишесте [342]. На свой ред, овладяването на влиянието на химичната структура на нишестето върху неговите реологични свойства може да разбере по-добре структурните свойства на продуктите на основата на нишесте и да осигури основа за проектиране на модифицирани нишестета с подобрени функционални свойства на нишестето [235]. Хидроксипропиловото нишесте е професионално модифицирано нишесте, широко използвано в областта на храните и медицината. Обикновено се приготвя чрез реакция на етерификация на естествено нишесте с пропилей оксид при алкални условия. Хидроксипропил е хидрофилна група. Въвеждането на тези групи в молекулярната верига на нишестето може да разруши или отслаби вътрешномолекулните водородни връзки, които поддържат структурата на гранулите на нишестето. Следователно, физикохимичните свойства на хидроксипропиловото нишесте са свързани със степента на заместване на хидроксипропиловите групи в неговата молекулна верига [233, 235, 343, 344].

Много проучвания са изследвали ефекта на степента на хидроксипропилово заместване върху физикохимичните свойства на хидроксипропиловото нишесте. Хан и др. изследва ефектите на хидроксипропилна восъчна нишесте и хидроксипропил царевично нишесте върху структурата и характеристиките на ретроградиране на корейските лапилни оризови торти. Проучването установи, че хидроксипропилирането може да намали температурата на желатинизиране на нишестето и да подобри капацитета за задържане на вода на нишестето. производителност и значително инхибира феномена на стареене на нишестето в корейските лепливи оризови питки [345]. Kaur et al. изследва ефекта на хидроксипропиловото заместване върху физикохимичните свойства на различни сортове картофено нишесте и установи, че степента на хидроксипропиловото заместване на картофеното нишесте варира при различните сортове и ефектът му върху свойствата на нишестето с голям размер на частиците е по-значителен; реакцията на хидроксипропилиране причинява множество фрагменти и бразди по повърхността на нишестените гранули; Хидроксипропил заместване може значително да подобри свойствата на подуване, разтворимостта на водата и разтворимостта на нишестето в диметил сулфоксид и да подобри нишестето прозрачността на пастата [346]. Lawal et al. изследва ефекта на заместване на хидроксипропил върху свойствата на нишестето от сладък картоф. The study showed that after hydroxypropyl modification, the free swelling capacity and water solubility of starch were improved; прекристализацията и ретроградацията на естественото нишесте са инхибирани; Подобряването се подобрява [347]. Schmitz et al. prepared hydroxypropyl tapioca starch and found it to have higher swelling capacity and viscosity, lower aging rate, and higher freeze-thaw stability [344].

Въпреки това, има малко проучвания за реологичните свойства на хидроксипропил нишесте и ефектите на хидроксипропилната модификация върху реологичните свойства и гел-свойствата на системите на базата на нишесте рядко се съобщават досега. Chun et al. изследва реологията на нискоконцентрационния (5%) хидроксипропилен оризов нишесте. Резултатите показват, че ефектът от модификацията на хидроксипропил върху стационарната и динамична вискоеластичност на разтвора на нишесте е свързан със степента на заместване и малко количество заместване на хидроксипропил пропил може значително да промени реологичните свойства на разтворите на нишесте; коефициентът на вискозитет на нишестените разтвори намалява с увеличаване на степента на заместване, а температурната зависимост на неговите реологични свойства се увеличава с увеличаване на степента на заместване на хидроксипропил. Количеството намалява с увеличаване на степента на заместване [342]. Лий и др. изследва ефекта от заместването на хидроксипропил върху физичните свойства и реологичните свойства на нишестето от сладък картоф и резултатите показват, че способността за набъбване и разтворимостта във вода на нишестето се увеличава с увеличаване на степента на заместване на хидроксипропил; Стойността на енталпията намалява с увеличаване на степента на заместване на хидроксипропил; Коефициентът на вискозитет, сложен вискозитет, стрес на добив, сложен вискозитет и динамичен модул на нишестения разтвор намаляват с увеличаването на степента на заместване на хидроксипропил, индекс на течности и коефициент на загуба се увеличава със степента на хидроксипропил заместване; силата на гела на нишестеното лепило намалява, стабилността на замръзване-размразяване се увеличава и ефектът на синерезис намалява [235].

В тази глава беше изследван ефектът от степента на заместване на HPS хидроксипропил върху реологичните свойства и свойствата на гела на HPMC/HPS студена и гореща гел система от съединения. Преходната ситуация е от голямо значение за задълбочено разбиране на връзката между формирането на структурата и реологичните свойства. В допълнение, механизмът на желиране на HPMC/HPS система от съединения с обратно охлаждане беше предварително обсъден, за да се осигурят някои теоретични насоки за други подобни гел системи с обратно охлаждане на топлината.

5.1 Материали и оборудване

5.1.1 Основни експериментални материали

5.1.2 Основни инструменти и оборудване

5.2 Експериментален метод

5.2.1 Приготвяне на разтвори на съединения

Приготвени са 15% разтвори на HPMC/HPS съединение с различни съотношения на смесване (100/0, 50/50, 0/100) и HPS с различни степени на хидроксипропилово заместване (G80, A939, A1081). Методите за получаване на A1081, A939, HPMC и техните разтвори на съединения са показани в 2.2.1. G80 и неговите разтвори на съединения с HPMC се желатинизират чрез разбъркване при условия на 1500psi и 110°C в автоклав, тъй като естественото нишесте G80 е с високо съдържание на амилоза (80%) и неговата температура на желатинизиране е по-висока от 100°C, което не може да бъде постигнато чрез оригиналния метод на желатинизация на водна баня [348].

5.2.2 Реологични свойства на разтвори на HPMC/HPS съединения с различни степени на HPS хидроксипропилово заместване

5.2.2.1 Принцип на реологичния анализ

Същото като 2.2.2.1

5.2.2.2 Метод за изпитване в режим на поток

Използвана е скоба за паралелна плоча с диаметър 60 mm и разстоянието между плочите е настроено на 1 mm.

1. Има метод за изпитване на потока преди срязване и тристепенна тиксотропия. Същото като 2.2.2.2.
2. Метод за изпитване на потока без предварително срязване и тиксотропна пръстенна тиксотропия. Температурата на изпитване е 25 °C, a. Срязване при нарастваща скорост, диапазон на скоростта на срязване 0-1000 s-1, време на срязване 1 min; b. Постоянно срязване, скорост на срязване 1000 s-1, време на срязване 1 min; c. Срязване с намалена скорост, обхватът на скоростта на срязване е 1000-0s-1, а времето за срязване е 1 минута.

5.2.2.3 Метод за изпитване на режим на трептене

Използва се приспособление за успоредна плоча с диаметър 60 mm и разстоянието между плочите е настроено на 1 mm.

1. Размах на променлива деформация. Температура на изпитване 25 °C, честота 1 Hz, деформация 0,01-100 %.
2. Температурно сканиране. Честота 1 Hz, деформация 0,1 %, а. Процес на нагряване, температура 5-85 °C, скорост на нагряване 2 °C/min; b. Процес на охлаждане, температура 85-5 °C, скорост на охлаждане 2 °C/мин. A silicone oil seal is used around the sample to avoid moisture loss during testing.
3. Честота. Вариация 0,1 %, честота 1-100 rad/s. Тестовете се провеждат съответно при 5 ° С и 85 ° С и се уравновесяват при тестовата температура в продължение на 5 минути преди тестване.

където n′ и n″ са наклоните съответно на log G′-log ω и log G″-log ω;

G0′ и G0″ са пресечните точки съответно на log G′-log ω и log G″-log ω.

5.2.3 Оптичен микроскоп

5.2.3.1 Принцип на инструмента

Същото като 4.2.3.1

5.2.3.2 Метод на изпитване

Разтворът на съединението 3% 5:5 HPMC/HPS се изважда при различни температури от 25 °C, 45 °C и 85 °C, капва се върху предметно стъкло, поддържано при същата температура, и се излива в тънък филм. слой разтвор и се суши при същата температура. Филмите се оцветяват с 1% разтвор на йод, поставят се в полето на светлинен микроскоп за наблюдение и се фотографират.

5.3 Резултати и дискусия

5.3.1 Анализ на вискозитета и потока

5.3.1.1 Метод за изпитване на потока без предварително срязване и тиксотропна пръстенна тиксотропия

Using the flow test method without pre-shearing and the thixotropic ring thixotropic method, the viscosity of HPMC/HPS compound solution with different degrees of hydroxypropyl substitution HPS was studied. Резултатите са показани на фигура 5-1. От фигурата може да се види, че вискозитетът на всички проби показва тенденция към намаляване с увеличаване на скоростта на срязване под действието на силата на срязване, показвайки определена степен на феномен на изтъняване на срязване. Повечето полимерни разтвори или стопилки с висока концентрация претърпяват силно разплитане и молекулярно пренареждане при срязване, като по този начин показват поведение на псевдопластична течност [305, 349, 350]. Степените на изтъняване при срязване на разтворите на HPMC/HPS съединения на HPS с различни степени на хидроксипропилово заместване са различни.

Фиг. 5-1 Вискозитети спрямо скоростта на срязване на HPS/HPMC разтвора с различна степен на хидропропилово заместване на HPS (без предварително срязване, плътните и кухите символи представляват съответно нарастваща скорост и процес на намаляваща скорост)

Може да се види от фигурата, че вискозитетът и степента на разреждане при срязване на чистата HPS проба са по-високи от тези на пробата от HPMC/HPS съединение, докато степента на разреждане при срязване на HPMC разтвора е най-ниска, главно защото вискозитетът на HPS при ниска температура е значително по-висока от тази на HPMC. В допълнение, за разтвор на HPMC/HPS съединение със същото съотношение на съединение, вискозитетът се увеличава със степента на HPS хидроксипропил заместване. Това може да се дължи на това, че добавянето на хидроксипропилни групи в нишестените молекули разбива междумолекулните водородни връзки и по този начин води до разпадане на нишестените гранули. Хидроксипропилирането значително намалява феномена на изтъняване на срязване на нишестето и феноменът на изтъняване на срязване на естественото нишесте е най-очевиден. С непрекъснатото увеличаване на степента на заместване на хидроксипропил, степента на изтъняване на срязване на HPS постепенно намалява.

Всички проби имат тиксотропни пръстени на кривата напрежение на срязване - скорост на срязване, което показва, че всички проби имат определена степен на тиксотропия. Тиксотропната якост се представя от размера на площта на тиксотропния пръстен. Колкото по-тиксотропна е пробата [351]. Индексът на течливост n и коефициентът на вискозитет K на разтвора на пробата могат да бъдат изчислени чрез степенния закон на Ostwald-de Waele (виж уравнение (2-1)).

Таблица 5-1 Индекс на поведение на потока (n) и индекс на консистенция на флуида (K) по време на процес на нарастване и намаляване на скоростта и площ на тиксотропния контур на HPS/HPMC разтвор с различна степен на хидропропилово заместване на HPS при 25 °C

Таблица 5-1 показва индекса на течливост n, коефициента на вискозитет K и площта на тиксотропния пръстен на разтвори на HPMC/HPS съединения с различни степени на хидроксипропилово заместване HPS в процеса на увеличаване и намаляване на срязване. От таблицата може да се види, че индексът на потока n на всички проби е по-малък от 1, което показва, че всички разтвори на пробите са псевдопластични течности. За НРМС/HPS комбинирана система със същата HPS хидроксипропилова степен на заместване, индексът на течливост n нараства с увеличаването на съдържанието на НРМС, което показва, че добавянето на НРМС кара разтвора на съединението да проявява по-силни характеристики на Нютоновата течност. Въпреки това, с увеличаване на съдържанието на НРМС, коефициентът на вискозитет К намалява непрекъснато, което показва, че добавянето на НРМС намалява вискозитета на разтвора на съединението, тъй като коефициентът на вискозитет К е пропорционален на вискозитета. N стойността и k стойност на чистия HPS с различни степени на заместване на хидроксипропил в стадия на нарастващ срязване и двете намаляват с увеличаването на степента на заместване на хидроксипропил, което показва, че модификацията на хидроксипропилирането може да подобри псевдопластичността на нишестето и да намали вискозитета на нишестените разтвори. Напротив, стойността на n се увеличава с увеличаване на степента на заместване в намаляващия етап на срязване, което показва, че хидроксипропилирането подобрява поведението на Нютоновата течност на разтвора след високоскоростно срязване. Стойността n и K стойността на системата от съединения HPMC/HPS бяха повлияни както от HPS хидроксипропилиране, така и от HPMC, които бяха резултат от тяхното комбинирано действие. В сравнение с нарастващия етап на срязване, n стойностите на всички проби в етапа на намаляващо срязване стават по-големи, докато стойностите на K стават по-малки, което показва, че вискозитетът на разтвора на съединението е намален след високоскоростно срязване и Нютоновото поведение на течността на сложния разтвор беше засилено. .

Площта на тиксотропния пръстен намалява с увеличаването на съдържанието на HPMC, което показва, че добавянето на HPMC намалява тиксотропията на съединения разтвор и подобрява неговата стабилност. За разтвора на съединението на HPMC/HPS със същото съотношение на смес, площта на тиксотропния пръстен намалява с увеличаването на степента на заместване на HPS хидроксипропил, което показва, че хидроксипропилирането подобрява стабилността на HPS.

5.3.1.2 Метод на срязване с предварително рязане и триетапен тиксотропен метод

Методът на срязване с предварително срязване се използва за изследване на промяната на вискозитета на разтвора на съединението на HPMC/HPS с различни степени на HPS на хидроксипропил заместване със скорост на срязване. Резултатите са показани на фигура 5-2. От фигурата може да се види, че HPMC разтворът не показва почти никакво изтъняване при срязване, докато другите проби показват изтъняване при срязване. Това е в съответствие с резултатите, получени с метода на срязване без предварително срязване. Може също така да се види от фигурата, че при ниски скорости на срязване, силно хидроксипропил заместената проба показва плато област.

Фиг. 5-2 Вискозитети спрямо скорост на срязване на HPS/HPMC разтвор с различна степен на хидропропилово заместване на HPS (с предварително срязване)

Вискозитетът при нулево срязване (h0), индексът на течливост (n) и коефициентът на вискозитет (K), получени чрез напасване, са показани в таблица 5-2. От таблицата можем да видим, че за чистите HPS проби, стойностите на N, получени по двата метода, се увеличават със степента на заместване, което показва, че твърдото поведение на нишестения разтвор намалява с увеличаване на степента на заместване. С увеличаването на съдържанието на HPMC, N стойностите показват тенденция надолу, което показва, че HPMC намалява твърдото поведение на разтвора. Това показва, че резултатите от качествения анализ на двата метода са последователни.

Сравнявайки данните, получени за една и съща проба при различни методи за изпитване, се установява, че стойността на n, получена след предварително срязване, винаги е по-голяма от тази, получена чрез метода без предварително срязване, което показва, че композитната система, получена чрез предварително срязване -Методът на пробиване е твърд, който поведението е по-ниско от това, измерено по метода без предварително срязване. Това е така, защото крайният резултат, получен при изпитването без предварително срязване, всъщност е резултат от комбинираното действие на скоростта на срязване и времето на срязване, докато методът за изпитване с предварително срязване първо елиминира тиксотропния ефект чрез високо срязване за определен период от време. Следователно този метод може по-точно да определи феномена на изтъняване при срязване и характеристиките на потока на комбинираната система.

От таблицата можем също така да видим, че за същото съотношение на смесване (5:5), стойността на n на смесващата система е близка до 1, а предварително срязването n се увеличава със степента на хидроксипропилово заместване. Това показва, че HPMC е a continuous phase in the compound system, and HPMC has a stronger effect on starch samples with low hydroxypropyl substitution degree, which is consistent with the result that the n value increases with the increase of substitution degree without pre-shearing on the contrary. Стойностите K на съставните системи с различна степен на заместване в двата метода са подобни и няма особено очевидна тенденция, докато вискозитетът при нулево срязване показва ясна низходяща тенденция, тъй като вискозитетът при нулево срязване не зависи от срязването скорост. Вътрешният вискозитет може точно да отразява свойствата на самото вещество.

Фиг. 5-3 Три интервална тиксотропия на смесения разтвор на HPS/HPMC с различна степен на хидропропилово заместване на HPS

Тристепенният тиксотропен метод беше използван за изследване на ефекта от различни степени на хидроксипропилово заместване на хидроксипропил нишесте върху тиксотропните свойства на системата от съединения. Може да се види от Фигура 5-3, че в етапа на ниско срязване вискозитетът на разтвора намалява с увеличаването на съдържанието на HPMC и намалява с увеличаването на степента на заместване, което е в съответствие със закона за нулев вискозитет на срязване.

The degree of structural recovery after different time in the recovery stage is expressed by the viscosity recovery rate DSR, and the calculation method is shown in 2.3.2. Може да се види от Таблица 5-2, че в рамките на същото време за възстановяване, DSR на чист HPS е значително по-нисък от този на чист HPMC, което се дължи главно на факта, че молекулата на HPMC е твърда верига и нейното време за релаксация е кратко и Структурата може да бъде възстановена за кратко време. Възстановяване. Въпреки че HPS е гъвкава верига, времето за релаксация е дълго и възстановяването на структурата отнема много време. С увеличаването на степента на заместване, DSR на чистия HPS намалява с увеличаването на степента на заместване, което показва, че хидроксипропилирането подобрява гъвкавостта на нишестето молекулна верига и прави времето за релаксация на HPS по -дълго. DSR на разтвора на съединението е по-нисък от този на чист HPS и чист HPMC проби, но с увеличаване на степента на заместване на HPS хидроксипропил, DSR на пробата на съединението се увеличава, което показва, че тиксотропията на системата на съединението се увеличава с Увеличаване на HPS хидроксипропил заместване. Той намалява с увеличаване на степента на радикално заместване, което е в съответствие с резултатите без предварително срязване.

Таблица 5-2 Вискозитет при нулево срязване (h0), индекс на поведение на потока (n), индекс на консистенция на флуида (K) по време на нарастваща скорост и степен на възстановяване на структурата (DSR) след определено време за възстановяване за HPS/HPMC разтвора с различен хидропропил степен на заместване на HPS при 25 °C

In summary, the steady-state test without pre-shearing and the thixotropic ring thixotropy test can qualitatively analyze samples with large performance differences, but for the compounds with different HPS hydroxypropyl substitution degrees with small performance differences The research results of the solution are contrary to Реалните резултати, тъй като измерените данни са изчерпателните резултати от влиянието на скоростта на срязване и времето на срязване и не могат наистина да отразяват влиянието на една променлива.

5.3.2 Линеен вискоеластичен регион

Добре известно е, че при хидрогелите модулът на съхранение G 'се определя от твърдостта, силата и броя на ефективните молекулни вериги, а модулът на загуба G' 'се определя от миграцията, движението и триенето на малки молекули и функционални групи . Определя се от консумацията на енергия от триене като вибрации и въртене. Знак за съществуване на пресечната точка на модула за съхранение G′ и модула на загуба G″ (т.е. tan δ = 1). Преходът от разтвор към гел се нарича точка на гел. Модулът на съхранение G ′ и модулът на загуба G ″ често се използват за изследване на поведението на гелиране, скоростта на образуване и структурните свойства на структурата на гелната мрежа [352]. Те могат също така да отразяват развитието на вътрешната структура и молекулярната структура по време на формирането на мрежовата структура на гела. interaction [353].

Фигура 5-4 показва кривите на деформация на разтвори на съединения HPMC/HPS с различни степени на хидроксипропилово заместване HPS при честота от 1 Hz и диапазон на деформация от 0,01%-100%. От фигурата може да се види, че в долната област на деформация (0,01–1%), всички проби с изключение на HPMC са G′> G″, показващи състояние на гел. За HPMC, G' е в цялата форма. Диапазонът на променливата винаги е по-малък от G”, което показва, че HPMC е в състояние на разтвор. В допълнение, зависимостта на деформацията на вискоеластичността на различните проби е различна. За пробата G80 честотната зависимост на вискоеластичността е по-очевидна: когато деформацията е по-голяма от 0,3%, може да се види, че G' постепенно намалява, придружено от значително увеличение на G”. увеличение, както и значително увеличение на tan δ; и се пресичат, когато количеството на деформация е 1,7%, което показва, че мрежовата структура на гел на G80 е силно повредена, след като количеството на деформация надвишава 1,7% и е в състояние на разтвор.

Фиг. 5-5 tan δ спрямо щам за HPMC/HPS смесен разтвор с различна степен на хидропропилово заместване на HPS

От фигурата може да се види, че линейният вискоеластичен участък на чист HPS очевидно е стеснен с намаляването на степента на заместване на хидроксипропил. In other words, as the HPS hydroxypropyl degree of substitution increases, the significant changes in the tan δ curve tend to appear in the higher deformation amount range. По -специално, линейният вискоеластичен регион на G80 е най -тесният от всички проби. Следователно за определяне на линейния вискоеластичен регион на G80 се използва

Критерии за определяне на стойността на деформационната променлива в следните серии от тестове. За системата на съединението на HPMC/HPS със същото съотношение на смес, линейният вискоеластичен участък също се стеснява с намаляването на степента на заместване на хидроксипропил, но свиващият се ефект на степента на заместване на хидроксипропил върху линейната вискоеластична област не е толкова очевидна.

5.3.3 Вискоеластични свойства при нагряване и охлаждане

Динамичните вискоеластични свойства на HPMC/HPS смесени разтвори на HPS с различни степени на хидроксипропилово заместване са показани на Фигура 5-6. Както може да се види от фигурата, HPMC показва четири етапа по време на процеса на нагряване: начална област на плато, два етапа на образуване на структура и крайна област на плато. В началния стадий на плато, G′ < G″, стойностите на G′ и G″ са малки и имат тенденция да намаляват леко с повишаване на температурата, показвайки общото вискоеластично поведение на течността. Термичното желиране на HPMC има два различни етапа на формиране на структура, ограничени от пресечната точка на G' и G″ (тоест точката на преход разтвор-гел, около 49 °C), което е в съответствие с предишни доклади. Последователно [160, 354]. При висока температура, поради хидрофобна асоциация и хидрофилна асоциация, HPMC постепенно образува кръстосана мрежова структура [344, 355, 356]. В областта на платото на опашката стойностите на G' и G″ са високи, което показва, че мрежовата структура на HPMC гел е напълно оформена.

Тези четири етапа на HPMC се появяват последователно в обратен ред, тъй като температурата намалява. Пресечната точка на G 'и G ″ се измества в областта с ниска температура при около 32 ° C по време на етапа на охлаждане, което може да се дължи на хистерезис [208] или кондензационния ефект на веригата при ниска температура [355]. Подобно на HPMC, други проби по време на процеса на отопление има и четири етапа, а обратимото явление възниква по време на процеса на охлаждане. От фигурата обаче може да се види, че G80 и A939 показват опростен процес без пресичане между G 'и G ”, а кривата на G80 дори не се появява. Площта на платформата отзад.

For pure HPS, a higher degree of hydroxypropyl substitution can shift both the initial and final temperatures of gel formation, especially the initial temperature, which is 61 °C for G80, A939, and A1081, respectively. , 62 °C и 54 °C. В допълнение, за HPMC/HPS проби със същото съотношение на смесване, тъй като степента на заместване се увеличава, стойностите на G' и G″ имат тенденция да намаляват, което е в съответствие с резултатите от предишни проучвания [357, 358]. С увеличаване на степента на заместване, текстурата на гела става мека. Следователно, хидроксипропилирането разбива подредената структура на местното нишесте и подобрява неговата хидрофилност [343].

За пробите от HPMC/HPS съединение, както G', така и G″ намаляват с увеличаването на степента на заместване на HPS хидроксипропил, което е в съответствие с резултатите от чист HPS. Освен това, с добавянето на HPMC, степента на заместване има значителен ефект върху G′. Ефектът с G” става по-слабо изразен.

Вискоеластичните криви на всички композитни проби на HPMC/HPS показват същата тенденция, която съответства на HPS при ниска температура и HPMC при висока температура. С други думи, при ниска температура HPS доминира вискоеластичните свойства на смесената система, докато при висока температура HPMC определя вискоеластични свойства на смесената система. Този резултат се дължи главно на HPMC. По -специално, HPS е студен гел, който се променя от състояние на гел в състояние на разтвор при нагряване; Напротив, HPMC е горещ гел, който постепенно образува гел с увеличаване на температурната мрежова структура. За системата на съединението на HPMC/HPS при ниска температура гел -свойствата на съединената система се допринасят главно от HPS студен гел и при висока температура при топли температури гелирането на HPMC доминира в съединената система.

Фиг. 5-6 Модул на съхранение (G′), модул на загуба (G″) и тен δ спрямо температура за смесен разтвор на HPS/HPMC с различна степен на хидроипропилово заместване на HPS

Модулът на композитната система HPMC/HPS, както се очаква, е между модулите на чист HPMC и чист HPS. Освен това сложната система показва G′> G″ в целия диапазон на температурно сканиране, което показва, че както HPMC, така и HPS могат да образуват съответно междумолекулни водородни връзки с водни молекули и също така могат да образуват междумолекулни водородни връзки помежду си. В допълнение, на кривата на коефициента на загуба всички сложни системи имат пик на тен Δ при около 45 ° С, което показва, че преходът на непрекъснатия фаза е настъпил в сложната система. Този фазов преход ще бъде обсъден в следващия 5.3.6. продължете дискусията.

5.3.4 Влияние на температурата върху вискозитета на съединението

Разбирането на ефекта на температурата върху реологичните свойства на материалите е важно поради широкия диапазон от температури, които могат да възникнат по време на обработка и съхранение [359, 360]. В диапазона от 5 °C – 85 °C ефектът на температурата върху комплексния вискозитет на разтвори на HPMC/HPS съединения с различни степени на хидроксипропилово заместване HPS е показано на Фигура 5-7. От фигура 5-7 (а) може да се види, че сложният вискозитет на чистия HPS намалява значително с повишаването на температурата; вискозитетът на чист HPMC намалява леко от първоначалната до 45 °C с повишаване на температурата. подобрявам.

Кривите на вискозитета на всички проби от съединения показват сходни тенденции с температурата, като първо намаляват с повишаване на температурата и след това се увеличават с повишаване на температурата. В допълнение, вискозитетът на сложните проби е по -близо до този на HPS при ниска температура и по -близо до този на HPMC при висока температура. Този резултат също е свързан с особеното поведение на жела както на HPMC, така и на HPS. Вискозитетната крива на смесената проба показва бърз преход при 45 °C, вероятно поради фазов преход в HPMC/HPS смесената система. Въпреки това, заслужава да се отбележи, че вискозитетът на съединителната проба G80/HPMC 5: 5 при висока температура е по -висок от този на чистия HPMC, което се дължи главно на по -високия вътрешен вискозитет на G80 при висока температура [361]. При едно и също съотношение на смес, вискозитетът на съединението на системата за съединение намалява с увеличаването на степента на заместване на HPS хидроксипропил. Следователно, въвеждането на хидроксипропилни групи в молекули на нишесте може да доведе до счупване на вътремолекулни водородни връзки в молекулите на нишестето.

Фиг. 5-7 Комплексен вискозитет спрямо температура за смеси HPS/HPMC с различна степен на хидроипропилово заместване на HPS

Ефектът на температурата върху комплексния вискозитет на HPMC/HPS комбинираната система отговаря на зависимостта на Арениус в рамките на определен температурен диапазон, а комплексният вискозитет има експоненциална връзка с температурата. Уравнението на Арениус е както следва:

Сред тях η* е комплексният вискозитет, Pa s;

А е константа, Pa s;

T е абсолютната температура, K;

E е енергията на активиране, J·mol–1.

Поставена според формулата (5-3), кривата на вискозитет-температура на съединената система може да бъде разделена на две части според пика на Tan δ при 45 ° C; Сложната система при 5 ° C-45 ° C и 45 ° C-85 ° Стойностите на енергията на активиране Е и константа, получени чрез монтиране в обхвата на С, са показани в таблица 5-3. Изчислените стойности на енергията на активиране e са между −174 kJ · mol - 1 и 124 kJ · mol - 1, а стойностите на константа A са между 6,24 × 10−11 pa · s и 1,99 × 1028 pa · s. В рамките на обхвата на монтаж, монтираните коефициенти на корелация са по -високи (R2 = 0.9071 –0.9892), с изключение на пробата G80/HPMC. Пробата G80/HPMC има по -нисък коефициент на корелация (R2 = 0,4435) в температурния диапазон от 45 ° C - 85 ° C, което може да се дължи на по своята същност по -високата твърдост на G80 и по -бързото му тегло в сравнение с друга скорост на кристализация на HPS [ 362]. Това свойство на G80 прави по-вероятно да се образуват нехомогенни съединения, когато се съчетават с HPMC.

В температурния диапазон от 5 °C – 45 °C, E стойността на HPMC/HPS композитната проба е малко по-ниска от тази на чистия HPS, което може да се дължи на взаимодействието между HPS и HPMC. Намаляване на температурната зависимост на вискозитета. Стойността на E Pure HPMC е по -висока от тази на другите проби. Енергиите на активиране за всички проби, съдържащи нишесте, са с ниски положителни стойности, което показва, че при по-ниски температури намаляването на вискозитета с температурата е по-слабо изразено и формулировките показват текстура, подобна на нишесте.

Таблица 5-3 Параметри на уравнението на Арениус (E: енергия на активиране; A: константа; R 2 : коефициент на определяне) от уравнение (1) за смеси HPS/HPMC с различни степени на хидроксипропилиране на HPS

Въпреки това, в по-високия температурен диапазон от 45 °C – 85 °C, стойността на E се променя качествено между чистите HPS и HPMC/HPS композитни проби, а E стойността на чистите HPS е 45,6 kJ·mol−1 – в диапазона от 124 kJ·mol−1, E стойностите на комплексите са в диапазона от -3,77 kJ·mol−1– -72,2 kJ·mol−1 . Тази промяна демонстрира силния ефект на HPMC върху енергията на активиране на сложната система, тъй като стойността на E Pure HPMC е -174 kJ mol -1. Стойностите на E чисти HPMC и сложната система са отрицателни, което показва, че при по-високи температури вискозитетът се увеличава с повишаване на температурата, а съединението показва текстура, подобна на HPMC, подобна на поведение.

Ефектите на HPMC и HPS върху сложния вискозитет на системите за съединение на HPMC/HPS при висока и ниска температура са в съответствие с обсъжданите вискоеластични свойства.

5.3.5 Динамични механични свойства

Фигури 5-8 показват кривите на честотното сканиране при 5 °C на HPMC/HPS разтвори на съединение на HPS с различни степени на хидроксипропилово заместване. От фигурата може да се види, че чистият HPS проявява типично твърдо поведение (G '> g ″), докато HPMC е течноподобно поведение (G ′ <g ″). Всички HPMC/HPS формулировки показват подобно на твърдо вещество поведение. За повечето проби както G ', така и G ″ се увеличават с увеличаване на честотата, което показва, че твърдото поведение на материала е силно.

Чистите HPMC показват ясна зависимост от честотата, която е трудно да се види в чисти HPS проби. Както се очаква, HPMC/HPS сложната система показва известна степен на честотна зависимост. За всички съдържащи HPS проби, N 'винаги е по-нисък от N ″, а G ″ показва по-силна честотна зависимост от G ′, което показва, че тези проби са по-еластични от вискозните [352, 359, 363]. Следователно, ефективността на сложните проби се определя главно от HPS, което е главно защото HPMC представя състояние на разтвор с по -нисък вискозитет при ниска температура.

Table 5-4 n′, n″, G0′ and G0″ for HPS/HPMC with different hydropropyl substitution degree of HPS at 5 °C as determined from Eqs. (5-1) и (5-2)

Чистите HPMC показват ясна зависимост от честотата, която е трудно да се види в чисти HPS проби. Както се очаква за HPMC/HPS комплекса, лигандната система показва известна степен на честотна зависимост. За всички проби, съдържащи HPS, n' винаги е по-ниско от n″, а G″ проявява по-силна честотна зависимост от G', което показва, че тези проби са по-еластични от вискозните [352, 359, 363]. Следователно, производителността на смесените проби се определя главно от HPS, което е главно защото HPMC представя състояние на разтвор с по-нисък вискозитет при ниска температура.

Фигури 5-9 показват кривите на честотното сканиране на HPMC/HPS разтвори на съединение на HPS с различни степени на хидроксипропилово заместване при 85°C. Както може да се види от фигурата, всички други HPS проби, с изключение на A1081, показват типично подобно на твърдо вещество поведение. За A1081 стойностите на G' и G” са много близки, а G' е малко по-малък от G”, което показва, че A1081 се държи като течност.

Това може да е така, защото A1081 е студен гел и претърпява преход на гел към разтвора при висока температура. От друга страна, за проби със същото съотношение на смесване, стойностите на n′, n″, G0′ и G0″ (Таблица 5-5) всички намаляват с увеличаването на степента на заместване на хидроксипропил, което показва, че хидроксипропилирането намалява твърдо- Подобно на поведението на нишесте при висока температура (85 ° C). По-специално, n' и n″ на G80 са близки до 0, което показва силно подобно на твърдо вещество поведение; за разлика от тях стойностите на n′ и n″ на A1081 са близки до 1, което показва силно поведение на течността. Тези n' и n” стойности са в съответствие с данните за G' и G”. В допълнение, както може да се види от фигури 5-9, степента на хидроксипропилово заместване може значително да подобри честотната зависимост на HPS при висока температура.

Фиг. 5-9 Модул на съхранение (G ′) и модул на загуба (G ″) спрямо честотата за HPS/HPMC смеси с различната степен на заместване на хидройпропил на HPS при 85 ° С.

Фигури 5-9 показват, че HPMC проявява типично твърдо поведение (G '> g ″) при 85 ° C, което се дължи главно на неговите свойства на термогелите. В допълнение, G 'и G ″ на HPMC варират с честота увеличението не се променя много, което показва, че няма ясна честотна зависимост.

За HPMC/HPS комбинираната система стойностите на n′ и n″ са близки до 0, а G0′ е значително по-висок от G0 (Таблица″ 5-5), потвърждавайки поведението му като твърдо вещество. От друга страна, по-високото хидроксипропилово заместване може да измести HPS от подобно на твърдо вещество към подобно на течност поведение, явление, което не се среща в смесените разтвори. В допълнение, за комбинираната система, добавена с HPMC, с увеличаването на честотата, както G', така и G” остават относително стабилни, а стойностите на n' и n” са близки до тези на HPMC. Всички тези резултати предполагат, че HPMC доминира във вискоеластичността на сложната система при висока температура от 85 ° C.

Таблица 5-5 n′, n″, G0′ и G0″ за HPS/HPMC с различно хидропропилово заместване на HPS при 85 °C, както е определено от уравнения. (5-1) и (5-2)

5.3.6 Морфология на HPMC/HPS композитна система

Фазовият преход на системата на съединението на HPMC/HPS е проучен чрез йоден оцветяващ оптичен микроскоп. Системата за съединение на HPMC/HPS със съотношение на съединението 5: 5 се тества при 25 ° С, 45 ° С и 85 ° С. Изображенията на оцветените светлинни микроскоп по-долу са показани на фигури 5-10. От фигурата се вижда, че след боядисване с йод HPS фазата се оцветява в по-тъмен цвят, а HPMC фазата показва по-светъл цвят, тъй като не може да се оцвети с йод. Следователно, двете фази на HPMC/HPS могат да бъдат ясно разграничени. При по-високи температури площта на тъмните области (HPS фаза) се увеличава, а площта на светлите области (HPMC фаза) намалява. По -специално, при 25 ° С, HPMC (ярък цвят) е непрекъснатата фаза в композитната система HPMC/HPS, а малката сферична HPS фаза (тъмен цвят) се диспергира в непрекъснатата фаза на HPMC. Обратно, при 85 °C HPMC се превърна в много малка диспергирана фаза с неправилна форма, диспергирана в непрекъснатата HPS фаза.

Фиг. 5-8 Морфологии на боядисани 1: 1 HPMC/HPS се смесва при 25 ° С, 45 ° С и 85 ° С

С повишаването на температурата трябва да има преходна точка на фазовата морфология на непрекъснатата фаза от HPMC до HPS в системата на съединението на HPMC/HPS. На теория това трябва да възникне, когато вискозитетът на HPMC и HPS е един и същ или много подобен. As can be seen from the 45 °C micrographs in Figures 5-10, the typical “sea-island” phase diagram does not appear, but a co-continuous phase is observed. This observation also confirms the fact that a phase transition of the continuous phase may have occurred at the tan δ peak in the dissipation factor-temperature curve discussed in 5.3.3.

От фигурата може да се види и от фигурата, че при ниска температура (25 ° C) някои части от тъмната HPS диспергирана фаза показват определена степен на ярък цвят, което може да се дължи на това, че част от фазата на HPMC съществува във фазата на HPS във фазата на HPS в The Форма на разпръсната фаза. средна. Случайно, при висока температура (85 ° С) някои малки тъмни частици се разпределят във фазата на диспергирана от ярки цветни HPMC, а тези малки тъмни частици са непрекъснатите фазови HP. Тези наблюдения предполагат, че определена степен на мезофаза съществува в системата на съединението на HPMC-HPS, като по този начин също показва, че HPMC има определена съвместимост с HPS.

5.3.7 Схематична диаграма на фазовия преход на HPMC/HPS комбинирана система

Въз основа на класическото реологично поведение на полимерни разтвори и точки на композитен гел [216, 232] и сравнението с комплексите, обсъдени в статията, се предлага принципен модел за структурна трансформация на HPMC/HPS комплекси с температура, както е показано на фиг. 5-11.

Фиг. 5-11 Схематични структури на прехода на Sol-Gel на HPMC (A); HPS (b); and HPMC/HPS (c)

Поведението на гела на HPMC и свързания с него механизъм за преход разтвор-гел са изследвани много [159, 160, 207, 208]. Една от широко приетите е, че HPMC веригите съществуват в разтвор под формата на агрегирани снопове. Тези клъстери са свързани помежду си чрез обвиване на някои незаместени или слабо разтворими целулозни структури и са свързани с плътно заместени региони чрез хидрофобно агрегиране на метилови групи и хидроксилни групи. При ниска температура водните молекули образуват кафезоподобни структури извън метилови хидрофобни групи и водни черупкови структури извън хидрофилни групи като хидроксилни групи, предотвратявайки образуването на междуверижни водородни връзки на HPMC при ниски температури. С увеличаването на температурата HPMC абсорбира енергията и тези водни клетки и конструкциите на водните обвивки са счупени, което е кинетиката на прехода на разтвора-гел. Разкъсванията на водната клетка и водната обвивка излагат метиловите и хидроксипропилните групи във водната среда, което води до значително увеличаване на свободния обем. При по-висока температура, поради хидрофобната връзка на хидрофобните групи и хидрофилната връзка на хидрофилните групи, триизмерната мрежова структура на гела е окончателно образувана, както е показано на фигура 5-11 (а).

След желатинизиране на нишестето, амилозата се разтваря от нишестени гранули, за да образува куха единична спирална структура, която непрекъснато се навива и накрая представлява състояние на произволни намотки. Тази структура с едно хеликс образува хидрофобна кухина от вътрешната страна и хидрофилна повърхност отвън. Тази плътна структура на нишестето го дава на по-добра стабилност [230-232]. Следователно HPS съществува под формата на променливи произволни намотки с някои разтегнати спирални сегменти във воден разтвор при висока температура. С понижаването на температурата водородните връзки между HPS и водните молекули се разкъсват и свързаната вода се губи. И накрая, се образува триизмерна мрежова структура поради образуването на водородни връзки между молекулните вериги и се образува гел, както е показано на фигура 5-11 (б).

Обикновено, когато два компонента с много различни вискозитети се усложняват, компонентът с висок вискозитет има тенденция да образува дисперсирана фаза и се диспергира в непрекъснатата фаза на компонента с нисък вискозитет. При ниски температури вискозитетът на HPMC е значително по -нисък от този на HPS. Следователно, HPMC образува непрекъсната фаза, заобикаляща HPS фазата на HPS с висока вискозитет. В краищата на двете фази хидроксилните групи на HPMC веригите губят част от свързаната вода и образуват междумолекулни водородни връзки с HPS молекулярните вериги. По време на процеса на нагряване молекулните вериги HPS се движат поради абсорбирането на достатъчно енергия и образуват водородни връзки с водни молекули, което води до разкъсване на структурата на гел. В същото време структурата на водната клетка и структурата на водната черупка върху веригата HPMC бяха унищожени и постепенно се разкъсваха, за да се разкрият хидрофилни групи и хидрофобни клъстери. При висока температура HPMC образува структура на гел мрежа поради междумолекулни водородни връзки и хидрофобна асоциация и по този начин се превръща в фаза с висока вискозност, диспергирана в непрекъснатата фаза на HPS на случайни намотки, както е показано на фигура 5-11 (С). Следователно HPS и HPMC доминират в реологичните свойства, свойствата на гел и фазовата морфология на композитните гелове при ниски и високи температури, съответно.

The introduction of hydroxypropyl groups into starch molecules breaks its internal ordered intramolecular hydrogen bond structure, so that the gelatinized amylose molecules are in a swollen and stretched state, which increases the effective hydration volume of the molecules and inhibits the tendency of starch molecules to entangle randomly във воден разтвор [362]. Therefore, the bulky and hydrophilic properties of hydroxypropyl make the recombination of amylose molecular chains and the formation of cross-linking regions difficult [233]. Следователно, с понижаването на температурата, в сравнение с естественото нишесте, HPS има тенденция да образува по-рехава и по-мека гел мрежеста структура.

С увеличаването на степента на заместване на хидроксипропил, в разтвора на HPS има по -разтегнати спирални фрагменти, които могат да образуват по -междумолекулни водородни връзки с молекулната верига HPMC на границата на двете фази, като по този начин образуват по -равномерна структура. В допълнение, хидроксипропилирането намалява вискозитета на нишестето, което намалява разликата във вискозитета между HPMC и HPS във формулировката. Следователно, точката на фазов преход в HPMC/HPS комплексната система се измества на ниска температура с увеличаване на степента на заместване на HPS хидроксипропил. Това може да се потвърди от рязката промяна във вискозитета с температурата на разтворените проби в 5.3.4.

5.4 Резюме на главата

В тази глава бяха приготвени разтвори на HPMC/HPS съединения с различни степени на заместване на HPS хидроксипропил и ефектът на степента на заместване на HPS хидроксипропил върху реологичните свойства и свойствата на гела на HPMC/HPS системата на студено и горещо гел съединение беше изследвано с реометър. Фазовото разпределение на HPMC/HPS студена и горещ гел композитна система е проучено чрез оптичен оптичен микроскоп за йод. Основните констатации са следните:

1. При стайна температура вискозитетът и изтъняването на срязване на разтвора на HPMC/HPS съединение намаляват с увеличаване на степента на заместване на HPS хидроксипропил. Това се дължи главно на това, че въвеждането на хидроксипропилна група в молекулата на нишестето унищожава структурата на вътрешномолекулната водородна връзка и подобрява хидрофилността на нишестето.
2. При стайна температура вискозитетът на нулев срязване H0, индексът на потока N и коефициентът на вискозитет K на комбинираните разтвори на HPMC/HPS са повлияни както от HPMC, така и от хидроксипропилиране. С увеличаването на съдържанието на HPMC, нулевият вискозитет на срязване Н0 намалява, индексът на потока N се увеличава и коефициентът на вискозитет K намалява; Нулевият вискозитет на срязване H0, индексът на потока N и коефициентът на вискозитет K на чист HPS се увеличават с хидроксила с увеличаване на степента на заместване на пропил, той става по -малък; Но за сложната система нулевият вискозитет на срязване Н0 намалява с увеличаването на степента на заместване, докато индексът на потока N и постоянният вискозитет K се увеличават с увеличаването на степента на заместване.
3. Методът на срязване с предварително срязване и тристепенната тиксотропия могат по-точно да отразяват вискозитета, свойствата на потока и тиксотропията на разтвора на съединението.
4. Линейната вискоеластична област на HPMC/HPS комбинираната система се стеснява с намаляване на степента на хидроксипропилово заместване на HPS.
5. В тази система за студено горещо съединение, HPMC и HPS могат да образуват непрекъснати фази при ниски и високи температури, съответно. Тази промяна на фазовата структура може значително да повлияе на сложния вискозитет, вискоеластичните свойства, честотната зависимост и геловите свойства на сложния гел.
6. Като диспергирани фази HPMC и HPS могат да определят реологичните свойства и свойствата на гела на HPMC/HPS комбинираните системи при високи и ниски температури, съответно. Вискоеластичните криви на композитните проби HPMC/HPS са в съответствие с HPS при ниска температура и HPMC при висока температура.
7. Различната степен на химическа модификация на структурата на нишестето също има значителен ефект върху свойствата на гела. Резултатите показват, че сложният вискозитет, модулът на съхранение и модулът на загуба намаляват с увеличаването на степента на заместване на HPS хидроксипропил. Следователно хидроксипропилирането на естественото нишесте може да наруши неговата подредена структура и да повиши хидрофилността на нишестето, което води до мека текстура на гел.
8. Хидроксипропилирането може да намали твърдото поведение на нишестените разтвори при ниска температура и течноподобно поведение при висока температура. При ниска температура стойностите на n' и n″ станаха по-големи с увеличаването на степента на заместване на HPS хидроксипропил; при висока температура стойностите на n' и n″ стават по-малки с увеличаването на степента на заместване на HPS хидроксипропил.
9. Създадена е връзката между микроструктурата, реологичните свойства и гел свойствата на композитната система HPMC/HPS. Както рязната промяна в кривата на вискозитет на сложната система, така и пикът на Tan δ в кривата на коефициента на загуба се появяват при 45 ° C, което е в съответствие с съвместното непрекъснато фазово явление, наблюдавано в микрографа (при 45 ° C).

В обобщение, HPMC/HPS студено горещо гел композитна система показва специална фазова морфология и свойства на фазата и свойствата на температурата. Чрез различни химически модификации на нишесте и целулоза, системата за студено и горещо гел на HPMC/HPS може да се използва за разработване и прилагане на интелигентни материали с висока стойност.

Глава 6 Ефекти от степента на заместване на HPS върху свойствата и системната съвместимост на HPMC/HPS композитните мембрани

От Глава 5 може да се види, че промяната на химичната структура на компонентите в системата от съединения определя разликата в реологичните свойства, свойствата на гела и други свойства на обработка на системата от съединения. Цялостното представяне оказва значително влияние.

Тази глава се фокусира върху влиянието на химическата структура на компонентите върху микроструктурата и макроскопичните свойства на композитната мембрана на HPMC/HPS. В комбинация с влиянието на глава 5 върху реологичните свойства на композитната система са установени реологичните свойства на HPMC/HPS композитната система- връзка между свойствата на филма.

6.1 Материали и оборудване

6.1.1 Основни експериментални материали

6.1.2 Основни инструменти и оборудване

6.2 Експериментален метод

6.2.1 Приготвяне на HPMC/HPS композитни мембрани с различни HPS хидроксипропилови степени на заместване

Общата концентрация на разтвора на съединението е 8% (w/w), съотношението HPMC/HPS съединение е 10:0, 5:5, 0:10, пластификаторът е 2,4% (w/w) полиетилен гликол, годни за консумация композитен филм от HPMC/HPS беше получен чрез метод на леене. За конкретния метод на приготвяне вижте 3.2.1.

6.2.2 Микродомейнова структура на HPMC/HPS композитни мембрани с различни HPS хидроксипропилови степени на заместване

6.2.2.1 Принципът на анализ на микроструктурата на рентгеновото разсейване на синхротронно лъчение с малък ъгъл

Малкият ангел рентгеново разсейване (SAXS) се отнася до явлението разсейване, причинено от рентгеновия лъч, облъчващ пробата, която се изпитва в малък ъгъл, близо до рентгеновия лъч. Въз основа на разликата в наноразмерната плътност на електрон между разсейващия и заобикалящата среда, с малък ъгъл рентгеново разсейване обикновено се използва при изследване на твърди, колоидни и течни полимерни материали в наноразмерния диапазон. В сравнение с широкоъгълната рентгенова дифракционна технология, SAX могат да получат структурна информация в по-голям мащаб, която може да се използва за анализ на конформацията на полимерните молекулярни вериги, дълги периодични структури и фазовата структура и фазовото разпределение на полимерните комплексни системи системи . Синхротронната рентгенова светлина източник на светлина е нов тип високоефективен източник на светлина, който има предимствата на високата чистота, високата поляризация, тесен пулс, висока яркост и висока колимация, така че може да получи наноразмерната структурна информация на материалите по-бързо и точно. Анализирането на SAXS спектъра на измереното вещество може качествено да получи равномерността на плътността на електронния облак, равномерността на еднофазната плътност на облака на електрон (положително отклонение от порода или теоремата на Debye) и яснотата на двуфазния интерфейс (отрицателно отклонение от порода или теоремата на Деби). ), разсейващо самополичие (независимо дали има фрактални характеристики), разсейване на разсейващите (монодисперсиране или полидиспергия, определени от Гиниер) и друга информация, и размерите на разсейващия фрактален размер, радиуса на цирацията и средния слой на повтарящите се единици също могат да бъдат получени количествено. Дебелина, среден размер, обемна фракция на разсейване, специфична повърхност и други параметри.

В Австралийския център за синхротронно лъчение (Клейтън, Виктория, Австралия), усъвършенстваният източник на синхротронно лъчение от трето поколение (поток 1013 фотона/сек, дължина на вълната 1,47 Å) беше използван за определяне на структурата на микродомейна и друга свързана информация на композита филм. Двуизмерният модел на разсейване на тестовата проба беше събран от детектор Pilatus 1M (169 × 172 μm площ, 172 × 172 μm размер на пиксела), а измерената проба беше в диапазона от 0,015 < q < 0,15 Å−1 ( q е векторът на разсейване) Вътрешната едномерна крива на рентгеново разсейване с малък ъгъл се получава от двумерния модел на разсейване от софтуера ScatterBrain, а векторът на разсейване q и ъгълът на разсейване 2 се преобразуват по формулата i / , където е дължината на вълната на рентгеновите лъчи. Всички данни бяха предварително нормализирани преди анализ на данните.

6.2.3 Термогравиметричен анализ на HPMC/HPS композитни мембрани с различни степени на HPS хидроксипропилово заместване

6.2.3.1 Принцип на термогравиметричния анализ

Същото като 3.2.5.1

6.2.3.2 Метод на изпитване

Вижте 3.2.5.2

6.2.4 Свойства на опън на HPMC/HPS композитни филми с различни степени на HPS хидроксипропилово заместване

6.2.4.1 Принцип на анализа на свойствата на опън

Същото като 3.2.6.1

6.2.4.2 Метод на изпитване

Вижте 3.2.6.2

Използвайки стандарта ISO37, той се нарязва на шлици с форма на дъмбел с обща дължина 35 mm, разстояние между линиите за маркиране 12 mm и ширина 2 mm. Всички тестови образци бяха уравновесени при 75% влажност за повече от 3 дни.

6.2.5 Кислородна пропускливост на HPMC/HPS композитни мембрани с различни степени на HPS хидроксипропилово заместване

6.2.5.1 Принцип на анализа на кислородната пропускливост

Същото като 3.2.7.1

6.2.5.2 Метод на изпитване

Вижте 3.2.7.2

6.3 Резултати и дискусия

6.3.1 Анализ на кристалната структура на HPMC/HPS композитни филми с различни степени на HPS хидроксипропилово заместване

Фигура 6-1 показва малките ъглови рентгенови разсейващи спектри на композитни филми HPMC/HPS с различни степени на HPS хидроксипропилно заместване. От фигурата може да се види, че в сравнително мащабния диапазон на q> 0,3 Å (2θ> 40) очевидни характерни пикове се появяват във всички мембранни проби. От рентгеновия модел на разсейване на чистия компонентен филм (фиг. 6-1А), Pure HPMC има силен рентгенов характеристичен пик на разсейване при 0,569 Å, което показва, че HPMC има рентгенов пик на разсейване в широкия ъгъл регион от 7.70 (2θ> 50). Кристални характеристики на върховете, което показва, че тук HPMC има определена кристална структура. Както чистите проби от A939, така и A1081 нишестета показват ясно изразен рентгенов пик на разсейване при 0,397 Å, което показва, че HPS има кристален характерен пик в широкоъгълната област 5.30, което съответства на кристалния пик на B-Type. От фигурата може да се види ясно, че A939 с ниско хидроксипропилно заместване има по -голяма пикова площ от A1081 с високо заместване. Това се дължи главно на това, че въвеждането на хидроксипропилна група в молекулната верига на нишестето разбива оригиналната подредена структура на нишестените молекули, увеличава трудността на пренареждането и омрежването между молекулярните вериги на нишестето и намалява степента на рекристализация на нишесте. С увеличаването на степента на заместване на хидроксипропилната група, инхибиторният ефект на хидроксипропилната група върху прекристализацията на нишестето е по -очевиден.

It can be seen from the small-angle X-ray scattering spectra of the composite samples (Fig. 6-1b) that the HPMC-HPS composite films all showed obvious characteristic peaks at 0.569 Å and 0.397 Å, corresponding to the 7.70 HPMC crystal Характерни върхове, съответно. Пиковата площ на кристализацията на HPS на композитен филм HPMC/A939 е значително по -голяма от тази на композитния филм на HPMC/A1081. Пренареждането е потиснато, което е в съответствие с вариацията на пиковата площ на кристализацията на HPS със степента на хидроксипропилово заместване в чисти компонентни филми. Кристалната пикова зона, съответстваща на HPMC при 7,70 за композитните мембрани с различни степени на HPS хидроксипропил заместване, не се променя много. В сравнение със спектъра на чисти компонентни проби (фиг. 5-1А), зоните на пиковете на кристализация на HPMC и пиковете за кристализация на HP другата група. Феноменът на рекристализация на материала за разделяне на филма играе известна инхибираща роля.

Фиг. 6-1 SAXS спектри на HPMC/HPS смесени филми с различна хидроксипропилова степен на заместване на HPS

В заключение, увеличаването на степента на заместване на HPS хидроксипропил и смесването на двата компонента може да инхибира до известна степен феномена на рекристализация на HPMC/HPS композитната мембрана. Увеличаването на степента на заместване на хидроксипропил на HPS главно инхибира рекристализацията на HPS в композитната мембрана, докато двукомпонентното съединение играе известна инхибиторна роля в рекристализацията на HPS и HPMC в композитната мембрана.

6.3.2 Анализ на самоподобна фрактална структура на HPMC/HPS композитни мембрани с различни степени на HPS хидроксипропилово заместване

Средната дължина на веригата (R) на полизахаридните молекули като молекулите на нишестето и целулозните молекули е в диапазона от 1000-1500 nm, а q е в диапазона от 0,01-0,1 Å-1, с qR >> 1. Според Формула на Porod, пробите от полизахаридния филм могат да се видят. Връзката между интензитета на рентгеновото разсейване с малък ъгъл и ъгъла на разсейване е:

Сред тях I(q) е интензитетът на рентгеновото разсейване под малък ъгъл;

q е ъгълът на разсейване;

α е наклонът на Пород.

Наклонът на Пород α е свързан с фракталната структура. Ако α <3, това показва, че структурата на материала е сравнително разхлабена, повърхността на разсейващия е гладка и е масова фрактала и фракталното му измерение d = α; Ако 3 <α <4, това показва, че материалната структура е плътна, а разсейващият е повърхността е груба, която е повърхностна фрактална, а фракталният му размер d = 6 - α.

Фигура 6-2 показва графиките на lnI(q)-lnq на HPMC/HPS композитни мембрани с различни степени на HPS хидроксипропилово заместване. Може да се види от фигурата, че всички проби представят самоподобна фрактална структура в определен диапазон и наклонът на Porod α е по-малък от 3, което показва, че композитният филм представя масов фрактал и повърхността на композитния филм е относително smooth. Масовите фрактални размери на HPMC/HPS композитни мембрани с различни степени на HPS хидроксипропилово заместване са показани в таблица 6-1.

Таблица 6-1 показва фракталния размер на композитни мембрани HPMC/HPS с различни степени на HPS хидроксипропил заместване. It can be seen from the table that for pure HPS samples, the fractal dimension of A939 substituted with low hydroxypropyl is much higher than that of A1081 substituted with high hydroxypropyl, which indicates that with the increase of the degree of hydroxypropyl substitution, in the membrane Плътността на самоподобната структура е значително намалена. Това е така, защото въвеждането на хидроксипропилни групи в молекулната верига на нишестето значително пречи на взаимното свързване на HPS сегменти, което води до намаляване на плътността на самоподобната структура във филма. Хидрофилните хидроксипропилни групи могат да образуват междумолекулни водородни връзки с водни молекули, намалявайки взаимодействието между молекулните сегменти; По-големите хидроксипропилни групи ограничават рекомбинацията и омрежването между молекулните сегменти на нишестето, така че с нарастващата степен на заместване на хидроксипропил, HPS образува по-свободна самоподобна структура.

За системата от съединения HPMC/A939, фракталното измерение на HPS е по-високо от това на HPMC, което се дължи на факта, че нишестето прекристализира и се образува по-подредена структура между молекулните вериги, което води до самоподобна структура в мембраната . High density. Фракталното измерение на съставната проба е по-ниско от това на двата чисти компонента, тъй като чрез смесване взаимното свързване на молекулните сегменти на двата компонента се възпрепятства един от друг, което води до намаляване на плътността на самоподобните структури. Обратно, в комбинираната система HPMC/A1081, фракталното измерение на HPS е много по-ниско от това на HPMC. Това е така, защото въвеждането на хидроксипропилови групи в молекулите на нишестето значително инхибира прекристализацията на нишестето. Самоподобната структура в дървото е по-рехава. В същото време фракталното измерение на комбинираната проба HPMC/A1081 е по -високо от това на чистия HPS, което също е значително различно от системата HPMC/A939. Самоподобна структура, верижните HPMC молекули могат да влязат в кухината на неговата разхлабена структура, като по този начин подобряват плътността на самоподобната структура на HPS, което също показва, че HPS с висока хидроксипропил заместване може да образува по-унифициран комплекс след съединение с HPMC. съставки. От данните за реологичните свойства може да се види, че хидроксипропилирането може да намали вискозитета на нишестето, така че по време на процеса на смесване разликата във вискозитета между двата компонента в системата за смесване се намалява, което е по-благоприятно за образуването на хомогенна смес съединение.

Таблица 6-1 Параметри на фракталната структура на HPS/HPMC смесени филми с различна степен на хидроксипропилово заместване на HPS

За композитните мембрани със същото съотношение на смес, фракталното измерение също намалява с увеличаването на степента на заместване на хидроксипропилната група. Въвеждането на хидроксипропил в HPS молекулата може да намали взаимното свързване на полимерните сегменти в съединената система, като по този начин намалява плътността на композитната мембрана; HPS с високо заместване на хидроксипропил има по -добра съвместимост с HPMC, по -лесно се образува равномерно и плътно съединение. Следователно, плътността на самоподобната структура в композитната мембрана намалява с увеличаването на степента на заместване на HPS, което е резултат от съвместното влияние на степента на заместване на HPS хидроксипропил и съвместимостта на двата компонента в композита система.

6.3.3 Анализ на термична стабилност на HPMC/HPS композитни филми с различни HPS хидроксипропилови степени на заместване

Термогравиметричният анализатор се използва за тестване на термичната стабилност на композитни филми за ядливи HPMC/HPS с различни степени на хидроксипропилно заместване. Фигура 6-3 показва термогравиметричната крива (TGA) и кривата на скоростта на загуба на тегло (DTG) на композитните филми с различни степени на HPS на хидроксипропил заместване. От кривата на TGA на фигура 6-3 (а) може да се види, че композитната мембрана проби с различни степени на заместване на HPS хидроксипропил. Има два очевидни етапа на термогравиметрична промяна с повишаването на температурата. Първо, има малък етап на отслабване при 30 ~ 180 ° C, което се причинява главно от изпарението на водата, адсорбирана от полизахаридната макромолекула. Има голяма фаза на отслабване при 300 ~ 450 ° C, която е реалната фаза на термично разграждане, причинена главно от термичното разграждане на HPMC и HPS. От фигурата може да се види и, че кривите на отслабване на HPS с различна степен на хидроксипропилно заместване са сходни и значително се различават от тези на HPMC. Между двата вида криви на отслабване за чисти HPMC и чисти HPS проби.

От кривите на DTG на фигура 6-3 (б) се вижда, че температурите на термично разграждане на чист HPS с различни степени на хидроксипропилно заместване са много близки, а пробите от термично разграждане на проби от A939 и A081 са 310 ° C. и 305 °C, съответно Пиковата температура на термично разграждане на чиста HPMC проба е значително по-висока от тази на HPS, а пиковата й температура е 365 °C; Композитният филм HPMC/HPS има два пика на термично разграждане на DTG кривата, съответстващи съответно на термичното разграждане на HPS и HPMC. Характерни пикове, които показват, че има определена степен на разделяне на фазите в композитната система с композитно съотношение 5:5, което е в съответствие с резултатите от термичното разграждане на композитния филм с композитно съотношение 5:5 в Глава 3 . Температурите на пиковите температури на топлинното разграждане на композитните проби от композитни филми HPMC/A1081 са съответно 306 ° C и 363 ° C. Пиковите температури на композитните проби от филми бяха изместени към по -ниски температури от чистите компонентни проби, което показва, че топлинната стабилност на композитните проби е намалена. За пробите със същото съотношение на смесване, пиковата температура на термично разграждане намалява с увеличаването на степента на заместване на хидроксипропил, което показва, че термичната стабилност на композитния филм намалява с увеличаването на степента на заместване на хидроксипропил. Това е така, защото въвеждането на хидроксипропилни групи в нишестени молекули намалява взаимодействието между молекулните сегменти и инхибира подреденото пренареждане на молекулите. Съответства на резултатите, че плътността на самоподобните структури намалява с увеличаването на степента на хидроксипропилно заместване.

Фиг. 6-3 TGA криви (a) и техните производни (DTG) криви (b) на HPMC/HPS смесени филми с различна хидроксипропилова степен на заместване на HPS

6.3.4 Анализ на механичните свойства на HPMC/HPS композитни мембрани с различни HPS хидроксипропилови степени на заместване

Фиг. 6-5 Свойства на опън на HPMC/HPS филми с различна хидроксипропилова степен на заместване на HPS

Свойствата на опън на композитни филми за HPMC/HPS с различни степени на заместване на HPS хидроксипропил бяха тествани чрез анализатор на механично свойство при 25 ° C и 75% относителна влажност. Фигури 6-5 показват модула на еластичност (a), удължението при скъсване (b) и якостта на опън (c) на композитни филми с различни степени на HPS хидроксипропилово заместване. От фигурата може да се види, че за HPMC/A1081 комбинираната система, с увеличаването на съдържанието на HPS, модулът на еластичност и якостта на опън на композитния филм постепенно намаляват, а удължението при скъсване се увеличава значително, което е в съответствие с 3.3. 5 средна и висока влажност. Резултатите от композитните мембрани с различни съотношения на смесване бяха последователни.

За чистите HPS мембрани както модулът на еластичност, така и якостта на опън се увеличават с намаляване на степента на заместване на HPS хидроксипропил, което предполага, че хидроксипропилирането намалява твърдостта на композитната мембрана и подобрява нейната гъвкавост. This is mainly because with the increase of hydroxypropyl substitution degree, the hydrophilicity of HPS increases, and the membrane structure becomes more-loose, which is consistent with the result that the fractal dimension decreases with the increase of substitution degree in the small angle X- Тест за разсейване на лъчите. Въпреки това, удължението при скъсване намалява с намаляването на степента на заместване на HPS хидроксипропиловата група, което е главно защото въвеждането на хидроксипропилова група в молекулата на нишестето може да инхибира прекристализацията на нишестето. Резултатите са в съответствие с увеличението и намалението.

За HPMC/HPS композитната мембрана със същото съотношение на съединение, модулът на еластичност на мембранния материал се увеличава с намаляването на степента на HPS хидроксипропилово заместване, а якостта на опън и удължението при скъсване намаляват с намаляването на степента на заместване. Струва си да се отбележи, че механичните свойства на композитните мембрани варират напълно в зависимост от съотношението на смесване с различните степени на HPS хидроксипропилово заместване. Това е главно защото механичните свойства на композитната мембрана не се влияят само от степента на заместване на HPS в структурата на мембраната, но и от съвместимостта между компонентите в комбинираната система. Вискозитетът на HPS намалява с увеличаване на степента на хидроксипропилово заместване, по-благоприятно е да се образува еднородно съединение чрез смесване.

6.3.5 Анализ на пропускливостта на кислород на HPMC/HPS композитни мембрани с различни HPS хидроксипропилови степени на заместване

Окисляването, причинено от кислород, е първоначалният етап по много начини за причиняване на разваляне на храната, така че ядливи композитни филми с определени свойства на кислородна бариера могат да подобрят качеството на храната и да удължат срока на годност [108, 364]. Следователно са измерени скоростта на предаване на кислород на HPMC/HPS композитни мембрани с различни степени на заместване на HPS хидроксипропил и резултатите са показани на фигура 5-6. От фигурата може да се види, че кислородната пропускливост на всички чисти HPS мембрани е много по -ниска от тази на чистите HPMC мембрани, което показва, че HPS мембраните имат по -добри свойства на бариерата на кислород в сравнение с HPMC мембраните, което е в съответствие с предишните резултати. За чисти HPS мембрани с различни степени на хидроксипропилово заместване, скоростта на предаване на кислород се увеличава с увеличаване на степента на заместване, което показва, че зоната, в която кислородът прониква в мембранния материал, се увеличава. Това е в съответствие с анализа на микроструктурата на рентгеновото разсейване с малък ъгъл, че структурата на мембраната става по-хлабава с увеличаване на степента на хидроксипропилово заместване, така че каналът за проникване на кислород в мембраната става по-голям и кислородът в мембраната прониква С увеличаването на площта скоростта на предаване на кислород също се увеличава постепенно.

Фиг. 6-6 Кислородна пропускливост на HPS/HPMC филми с различна хидроксипропилова степен на заместване на HPS

За композитните мембрани с различни степени на HPS хидроксипропилово заместване скоростта на предаване на кислород намалява с увеличаване на степента на хидроксипропилово заместване. Това е главно защото в системата за смесване 5:5, HPS съществува под формата на диспергирана фаза в непрекъснатата фаза на HPMC с нисък вискозитет и вискозитетът на HPS намалява с увеличаване на степента на хидроксипропилово заместване. Колкото по-малка е разликата във вискозитета, толкова по-благоприятна е образуването на хомогенно съединение, толкова по-криволичещ е каналът за проникване на кислород в материала на мембраната и толкова по-малка е скоростта на предаване на кислорода.

В тази глава HPMC/HPS ядливи композитни филми бяха получени чрез отливане на HPS и HPMC с различни степени на хидроксипропилово заместване и добавяне на полиетилен гликол като пластификатор. Ефектът на различните степени на заместване на HPS хидроксипропил върху кристалната структура и структурата на микродомейна на композитната мембрана е изследван чрез технология на рентгеново разсейване с малък ъгъл на синхротронно лъчение. Ефектите на различните степени на HPS хидроксипропилово заместване върху термичната стабилност, механичните свойства и кислородната пропускливост на композитните мембрани и техните закони бяха изследвани с термогравиметричен анализатор, тестер за механични свойства и тестер за кислородна пропускливост. Основните констатации са следните:

1. За HPMC/HPS композитната мембрана със същото съотношение на смесване, с увеличаването на степента на заместване на хидроксипропил, площта на пика на кристализация, съответстваща на HPS при 5,30, намалява, докато площта на пика на кристализация, съответстваща на HPMC при 7,70, не се променя много, което показва, че хидроксипропилирането на нишестето може да инхибира рекристализацията на нишестето в композитния филм.
2. В сравнение с чистите компонентни мембрани на HPMC и HPS, пиковите площи на кристализация на HPS (5.30) и HPMC (7.70) на композитните мембрани са намалени, което показва, че чрез комбинацията от двете, както HPMC, така и HPS могат да бъдат ефективни в композитните мембрани. Рекристализацията на друг компонент играе известна инхибираща роля.
3. Всички HPMC/HPS композитни мембрани показаха самоподобна масова фрактална структура. За композитни мембрани със същото съотношение на съединение, плътността на мембранния материал намалява значително с увеличаване на степента на заместване на хидроксипропил; ниско HPS хидроксипропилово заместване Плътността на композитния мембранен материал е значително по-ниска от тази на двукомпонентния материал, докато плътността на композитния мембранен материал с висока HPS хидроксипропилова степен на заместване е по-висока от тази на чистата HPS мембрана, която е mainly because the density of the composite membrane material is affected at the same time. Ефектът на HPS хидроксипропилирането върху намаляването на свързването на полимерния сегмент и съвместимостта между двата компонента на комбинираната система.
4. Хидроксипропилирането на HPS може да намали термичната стабилност на HPMC/HPS композитните филми и пиковата температура на термично разграждане на композитните филми се измества към нискотемпературния регион с увеличаване на степента на хидроксипропилово заместване, което се дължи на хидроксипропиловата група в молекулите на нишестето. Въвеждането намалява взаимодействието между молекулните сегменти и инхибира правилното пренареждане на молекулите.
5. Еластичният модул и якостта на опън на чистата HPS мембрана намаляват с увеличаването на степента на заместване на HPS хидроксипропил, докато удължението при скъсване се увеличава. Това се дължи главно на факта, че хидроксипропилирането инхибира прекристализацията на нишестето и прави композитния филм по-свободна структура.
6. Еластичният модул на HPMC/HPS композитния филм намалява с увеличаването на степента на заместване на HPS хидроксипропил, но якостта на опън и удължението при скъсване се увеличават, тъй като механичните свойства на композитния филм не се влияят от степента на заместване на HPS хидроксипропил. Освен влиянието на, то се влияе и от съвместимостта на двата компонента на съставната система.
7. Кислородната пропускливост на чистия HPS се увеличава с увеличаване на степента на заместване на хидроксипропил, тъй като хидроксипропилирането намалява плътността на аморфната област на HPS и увеличава площта на проникване на кислород в мембраната; Композитна мембрана HPMC/HPS Кислородната пропускливост намалява с увеличаването на степента на хидроксипропилово заместване, което се дължи главно на факта, че хиперхидроксипропилираният HPS има по-добра съвместимост с HPMC, което води до повишена изкривеност на канала за проникване на кислород в композитната мембрана. Намалена кислородна пропускливост.

Горните експериментални резултати показват, че макроскопските свойства като механични свойства, термична стабилност и кислородна пропускливост на композитни мембрани на HPMC/HP also by the complex. Влияние на двукомпонентната съвместимост на лигандните системи.

Заключение и перспектива

1. Заключение

В тази статия термичният гел HPMC и студеният гел HPS са смесени и е конструирана HPMC/HPS система със студен и горещ обратен гел. Концентрацията на разтвора, съотношението на комбиниране и ефектът на срязване върху сложната система се изследват систематично влиянието на реологичните свойства като вискозитет, индекса на потока и тиксотропията, комбинирано с механичните свойства, динамичните термомеханични свойства, пропускливостта на кислорода, свойствата на предаването на светлина и термичните стабилност на проникването на кислород, свойствата на предаването на светлината и термичните стабилност на пропускливостта композитни филми, получени чрез метод на леене. Изчерпателни свойства и йодно вино, боядисване на съвместимостта, фазовия преход и фазовата морфология на композитната система, са проучени чрез оптична микроскопия и е установена връзката между микроструктурата и макроскопските свойства на HPMC/HPS. За да се контролира свойствата на композитите чрез контролиране на фазовата структура и съвместимостта на композитната система HPMC/HPS според връзката между макроскопските свойства и микроморфологичната структура на композитната система HPMC/HPS. By studying the effects of chemically modified HPS with different degrees on the rheological properties, gel properties, microstructure and macroscopic properties of membranes, the relationship between the microstructure and macroscopic properties of the HPMC/HPS cold and hot inverse gel system was further investigated. The relationship between the two, and a physical model was established to clarify the gelation mechanism and its influencing factors and laws of the cold and hot gel in the compound system. Съответните проучвания са направили следните заключения.

1. Промяната на съотношението на комбиниране на системата на съединението на HPMC/HPS може значително да подобри реологичните свойства като вискозитет, течливост и тиксотропия на HPMC при ниска температура. Връзката между реологичните свойства и микроструктурата на системата от съединения беше допълнително проучена. Специфичните резултати са следните:

(1) При ниска температура съединената система е непрекъсната фазово-диспергирана фазова структура „морско острова“, а непрекъснатият фазов преход се осъществява при 4: 6 с намаляването на съотношението HPMC/HPS. Когато съотношението на смес е високо (повече съдържание на HPMC), HPMC с нисък вискозитет е непрекъснатата фаза, а HPS е диспергираната фаза. За системата на съединението на HPMC/HPS, когато компонентът с ниска вискозитет е непрекъснатата фаза, а компонентът с висока вискозитет е непрекъснатата фаза, приносът на непрекъснатия фазов вискозитет към вискозитета на съединената система е значително различен. Когато HPMC с ниска вискозност е непрекъснатата фаза, вискозитетът на съединената система отразява главно приноса на вискозитета на непрекъсната фаза; когато HPS с висок вискозитет е непрекъсната фаза, HPMC като дисперсна фаза ще намали вискозитета на HPS с висок вискозитет. ефект. С увеличаването на съдържанието на HPS и концентрацията на разтвора в сложната система вискозитетът и феноменът на изтъняване на срязване на сложната система постепенно се увеличават, течността намалява и твърдото поведение на съединената система се засилва. Вискозитетът и тиксотропията на HPMC се балансират чрез състава с HPS.

(2) За система за смесване 5:5 HPMC и HPS могат да образуват непрекъснати фази съответно при ниски и високи температури. Тази промяна на фазовата структура може значително да повлияе на сложния вискозитет, вискоеластичните свойства, честотната зависимост и геловите свойства на сложния гел. Тъй като диспергираните фази, HPMC и HPS могат да определят реологичните свойства и геловите свойства на системите за съединение на HPMC/HPS при високи и ниски температури, съответно. Вискоеластичните криви на композитните проби HPMC/HPS са в съответствие с HPS при ниска температура и HPMC при висока температура.

(3) Установена е връзката между микроструктурата, реологичните свойства и свойствата на гела на композитната система HPMC/HPS. Както рязката промяна в кривата на вискозитета на смесената система, така и пикът на тен делта в кривата на фактора на загуба се появяват при 45 °C, което е в съответствие с феномена на съвместната непрекъсната фаза, наблюдаван на микроснимката (при 45 °C).

1. Чрез изучаване на микроструктурата и механичните свойства, динамичните термомеханични свойства, светлинната пропускливост, пропускливостта на кислорода и термичната стабилност на композитните мембрани, приготвени при различни съотношения на съединение, и концентрации на разтвор, комбинирани с йодна боядисване на оптична микроскопия, изследване на фазовата морфология, фазовата прехода и съвместимост от комплексите са изследвани и е установена връзката между микроструктурата и макроскопските свойства на комплексите. Специфичните резултати са следните:

(1) Няма очевиден двуфазен интерфейс в SEM изображенията на композитните филми с различни съотношения на смесване. Повечето от композитните филми имат само една точка на встъкляване в резултатите от DMA, а повечето от композитните филми имат само един пик на термично разграждане в DTG кривата. Те заедно показват, че HPMC има определена съвместимост с HPS.

(2) Относителната влажност има значителен ефект върху механичните свойства на HPMC/HPS композитните филми и степента на нейния ефект нараства с увеличаване на съдържанието на HPS. При по-ниска относителна влажност както модулът на еластичност, така и якостта на опън на композитните филми се увеличават с увеличаването на съдържанието на HPS, а удължението при скъсване на композитните филми е значително по-ниско от това на филмите с чист компонент. С увеличаването на относителната влажност модулът на еластичност и якостта на опън на композитния филм намаляват, а удължението при скъсване се увеличава значително и връзката между механичните свойства на композитния филм и съотношението на смесване показва напълно противоположен модел на промяна при различни relative humidity. Механичните свойства на композитните мембрани с различни съотношения на смесване показват пресичане при различни условия на относителна влажност, което осигурява възможност за оптимизиране на производителността на продукта според различните изисквания на приложението.

(3) Установена е връзката между микроструктурата, фазовия преход, прозрачността и механичните свойства на композитната система HPMC/HPS. а. Най-ниската точка на прозрачност на комбинираната система е в съответствие с точката на фазов преход на HPMC от непрекъсната фаза към дисперсна фаза и минималната точка на намаляване на модула на опън. b. Модулът на Юнг и удължението при скъсване намаляват с увеличаването на концентрацията на разтвора, което е причинно свързано с морфологичната промяна на HPMC от непрекъсната фаза към дисперсна фаза в системата от съединения.

(4) Добавянето на HPS увеличава извивката на канала за проникване на кислород в композитната мембрана, значително намалява кислородната пропускливост на мембраната и подобрява работата на кислородната бариера на HPMC мембраната.

1. Изследван е ефектът от химическата модификация на HPS върху реологичните свойства на композитната система и цялостните свойства на композитната мембрана като кристална структура, структура на аморфна област, механични свойства, пропускливост на кислород и термична стабилност. Конкретните резултати са както следва:

(1) Хидроксипропилирането на HPS може да намали вискозитета на комбинираната система при ниска температура, да подобри течливостта на разтвора на съединението и да намали феномена на изтъняване при срязване; хидроксипропилирането на HPS може да стесни линейния вискоеластичен участък на комбинираната система, да намали температурата на фазовия преход на HPMC/HPS комбинираната система и да подобри подобното на твърдо вещество поведение на комбинираната система при ниска температура и течливостта при висока температура.

(2) Хидроксипропилирането на HPS и подобряването на съвместимостта на двата компонента може значително да инхибира прекристализацията на нишестето в мембраната и да насърчи образуването на по-хлабава самоподобна структура в композитната мембрана. Въвеждането на обемисти хидроксипропилови групи върху молекулярната верига на нишестето ограничава взаимното свързване и подреденото пренареждане на HPS молекулните сегменти, което води до образуването на по-свободна самоподобна структура на HPS. За сложната система увеличаването на степента на заместване на хидроксипропил позволява на верижните HPMC молекули да влязат в разхлабената област на кухината на HPS, което подобрява съвместимостта на сложната система и подобрява плътността на самоподобната структура на HPS. Съвместимостта на съединената система се увеличава с увеличаването на степента на заместване на хидроксипропилната група, което е в съответствие с резултатите от реологичните свойства.

(3) The macroscopic properties such as mechanical properties, thermal stability and oxygen permeability of HPMC/HPS composite membrane are closely related to its internal crystalline structure and amorphous region structure. Комбинираният ефект от двата ефекта на съвместимостта на двата компонента.

1. Чрез изучаване на ефектите от концентрацията на разтвора, температурата и химическата модификация на HPS върху реологичните свойства на системата от съединения, беше обсъден механизмът на желиране на HPMC/HPS инверсна гел система от студено-топлинни съединения. Специфичните резултати са следните:

(1) Има критична концентрация (8%) в системата от съединения, под критичната концентрация HPMC и HPS съществуват в независими молекулни вериги и фазови области; когато се достигне критичната концентрация, HPS фазата се образува в разтвора като кондензат. Центърът на гела е микрогелна структура, свързана чрез преплитане на молекулни вериги HPMC; above the critical concentration, the intertwining is more complex and the interaction is stronger, and the solution exhibits a behavior similar to that of a polymer melt.

(2) Сложната система има преходна точка на непрекъсната фаза с промяната на температурата, която е свързана с гел поведението на HPMC и HPS в сложната система. При ниски температури вискозитетът на HPMC е значително по-нисък от този на HPS, така че HPMC образува непрекъсната фаза, заобикаляща високата вискозитет HPS фаза. В краищата на двете фази хидроксилните групи на HPMC веригата губят част от свързващата си вода и образуват междумолекулни водородни връзки с HPS молекулната верига. По време на процеса на нагряване молекулните вериги на HPS се преместиха поради абсорбирането на достатъчно енергия и образуваха водородни връзки с водните молекули, което доведе до разкъсване на структурата на гела. В същото време структурите на водната клетка и водната обвивка на HPMC веригите бяха унищожени и постепенно се разкъсаха, за да изложат хидрофилни групи и хидрофобни клъстери. При висока температура HPMC образува структура на гелна мрежа поради междумолекулни водородни връзки и хидрофобна асоциация и по този начин се превръща в дисперсна фаза с висок вискозитет, диспергирана в HPS непрекъснатата фаза на произволни намотки.

(3) С увеличаването на степента на заместване на хидроксипропил на HPS, съвместимостта на HPMC/HPS комбинираната система се подобрява и температурата на фазов преход в комбинираната система се премества до ниска температура. With the increase of the hydroxypropyl substitution degree, there are more stretched helical fragments in the HPS solution, which can form more intermolecular hydrogen bonds with the HPMC molecular chain at the boundary of the two phases, thus forming a more uniform structure. Хидроксипропилирането намалява вискозитета на нишестето, така че разликата във вискозитета между HPMC и HPS в съединението е стеснена, което е благоприятно за образуването на по-хомогенно съединение, а минималната стойност на разликата във вискозитета между двата компонента се премества до ниска температурен регион.

2. Точки за иновации

1. Проектирайте и изградете системата HPMC/HPS за студено и горещо гел съединение с обърната фаза и систематично изучавайте уникалните реологични свойства на тази система, особено концентрацията на разтвора на съединението, съотношението на съединението, температурата и химическата модификация на компонентите. Законите за влияние на реологичните свойства, свойствата на гела и съвместимостта на системата от съединения бяха допълнително проучени, а фазовата морфология и фазовият преход на системата от съединения бяха допълнително проучени, комбинирани с наблюдението на оптичния микроскоп за йодно боядисване и микроморфологичните structure of the compound system was established- Rheological properties-gel properties relationship. За първи път моделът на Arrhenius беше използван за приспособяване на закона за образуване на гел на студените и горещите композитни гелове с обърната фаза в различни температурни диапазони.

2. Фазовото разпределение, фазовият преход и съвместимостта на композитната система HPMC/HPS са наблюдавани чрез технология за анализ на оптичния микроскоп за боядисване на йод и прозрачността-механичните свойства са установени чрез комбиниране на оптичните свойства и механичните свойства на композитните филми. Връзката между микроструктурата и макроскопските свойства като морфология на свойствата-фаза и концентрация-механична морфология на свойствата. За първи път директно да се наблюдава законът за промяна на фазовата морфология на тази комбинирана система със съотношение на съединение, температура и концентрация, особено условията на фазовия преход и ефекта на фазовия преход върху свойствата на съединената система.

3. The crystalline structure and amorphous structure of composite membranes with different HPS hydroxypropyl substitution degrees were studied by SAXS, and the gelation mechanism and influence of composite gels were discussed in combination with rheological results and macroscopic properties such as oxygen permeability of composite membranes. Factors and laws, it was found for the first time that the viscosity of the composite system is related to the density of the self-similar structure in the composite membrane, and directly determines the macroscopic properties such as oxygen permeability and mechanical properties of the composite мембрана и установява връзката реологични свойства-микроструктура-мембрана между свойствата на материала.

3. Outlook

През последните години разработването на безопасни и ядливи хранителни материали за опаковане на храни, използващи възобновяеми естествени полимери като суровини, се превърна в изследователска гореща точка в областта на опаковката на храни. В тази статия естественият полизахарид се използва като основна суровина. Чрез комбиниране на HPMC и HPS, цената на суровините се намалява, ефективността на обработката на HPMC при ниска температура се подобрява и се подобрява ефективността на кислородната бариера на композитната мембрана. Чрез комбинацията от реологичен анализ се изследва микроструктурата на оптичния микроскоп с йод и изчерпателен анализ на микроскоп, фазовата морфология, фазовия преход, разделянето на фазата и съвместимостта на студената реверсирана фаза гел композитна система. Установена е връзката между микроструктурата и макроскопичните свойства на композитната система. Според връзката между макроскопските свойства и микроморфологичната структура на композитната система HPMC/HPS, фазовата структура и съвместимостта на композитната система могат да бъдат контролирани за контрол на композитния материал. Изследването в тази статия има важно насочващо значение за действителния производствен процес; Обсъждат се механизмът на образуване, факторите на влияние и законите на студените и горещите инверсни композитни гелове, което е подобна композитна система от студени и горещи инверсни гелове. Изследването на този документ предоставя теоретичен модел за предоставяне на теоретични насоки за разработването и прилагането на специални интелигентни материали, контролирани от температурата. Резултатите от изследването на тази статия имат добра теоретична стойност. Изследването на този документ включва пресечната точка на храни, материали, гел и смеси и други дисциплини. Поради ограничаването на времето и методите на изследване, изследването на тази тема все още има много незавършени точки, които могат да бъдат задълбочени и подобрени от следните аспекти. разширяване:

1. Да се ​​изследват ефектите от различни съотношения на верижни разклонения, молекулни тегла и разновидности на HPS върху реологичните свойства, свойствата на мембраната, фазовата морфология и съвместимостта на системата от съединения и да се изследва законът на неговото влияние върху механизма за образуване на гел на съединението система.
2. Изследвайте ефектите на степента на заместване на HPMC хидроксипропил, степен на заместване на метоксил, молекулно тегло и източник върху реологичните свойства, свойствата на гел, свойствата на мембраната и съвместимостта на системата на съединената система и анализирайте ефекта на химическата модификация на HPMC върху кондензацията на съединението. Влияние на правилото на механизма за образуване на гел.
3. Изследвано е влиянието на сол, рН, пластификатор, омрежващ агент, антибактериален агент и други системи от съединения върху реологичните свойства, свойствата на гела, мембранната структура и свойства и техните закони.

Приложение:

1. Оптимизирайте формулата за прилагане на опаковки на подправни пакети, зеленчукови пакети и твърди супи и проучете ефекта на запазване на подправки, зеленчуци и супи през периода на съхранение, механичните свойства на материалите и промените в производителността на продукта, когато са подложени на външни сили , и разтворимост на водата и хигиеничен индекс на материала. Може да се прилага и върху гранулирани храни като чай за кафе и мляко, както и за ядливи опаковки от торти, сирена, десерти и други храни.
2. Оптимизирайте дизайна на формулата за прилагане на капсули от ботанически лечебни растения, проучете допълнително условията на обработка и оптималния избор на спомагателни агенти и подгответе продукти с кухи капсули. Тествани са физични и химични показатели като ронливост, време на разпадане, съдържание на тежки метали и микробно съдържание.
3. За прясно приложение на плодове и зеленчуци, месни продукти и т.н., според различните методи на обработка на пръскане, потапяне и боядисване, изберете подходящата формула и проучете процента на гнилите плодове, загубата на влага, консумацията на хранителни вещества, твърдостта на зеленчуци след опаковане през периода на съхранение, гланц и вкус и други показатели; цвета, pH, TVB-N стойността, тиобарбитуровата киселина и броя на микроорганизмите на месните продукти след опаковането.