Как да си направим целулозен етер?

Целулозен етер е вид целулозно производно, получено чрез етерифициране на целулоза. Той се използва широко поради отличните си свойства за сгъстяване, емулгиране, суспензия, образуване на филм, защитен колоид, задържане на влага и адхезия. Той играе важна роля в развитието на националната икономика в научни изследвания и промишлени сектори като храна, медицина, производство на хартия, покрития, строителни материали, възстановяване на нефт, текстил и електронни компоненти. В тази статия се прави преглед на напредъка на изследването на модификацията на етерификацията на целулозата.

Целулозаетере най-разпространеният органичен полимер в природата. Той е възобновяем, екологичен и биосъвместим. Той е важна основна суровина за химическото инженерство. Според различните заместители на молекулата, получена от реакцията на етерификация, тя може да бъде разделена на единични етери и смесени целулоза етери.Ето ни прави преглед на напредъка на изследванията върху синтеза на единични етери, включително алкилови етери, хидроксиалкилови етери, карбоксиалкилови етери и смесени етери.

Ключови думи: целулоза етер, етерификация, единичен етер, смесен етер, напредък на изследванията

1. Реакция на етерификация на целулоза

Реакцията на етерификация на целулозата етер е най-важната реакция на целулозна дериватизация. Етерификацията на целулозата е серия от производни, получени чрез реакцията на хидроксилни групи върху целулозни молекулни вериги с алкилиращи агенти при алкални условия. Има много видове целулозни етерни продукти, които могат да бъдат разделени на единични етери и смесени етери според различните заместители на молекулите, получени от реакцията на етерификация. Единичните етери могат да бъдат разделени на алкилови етери, хидроксиалкилови етери и карбоксиалкилови етери, а смесените етери се отнасят до етери с две или повече групи, свързани в молекулярната структура. Сред продуктите от целулозен етер са представени карбоксиметил целулоза (CMC), хидроксиетил целулоза (HEC), хидроксипропил целулоза (HPC), хидроксипропил метил целулоза (HPMC), сред които някои продукти са комерсиализирани.

2.Синтез на целулозен етер

2.1 Синтез на единичен етер

Единичните етери включват алкилови етери (като етил целулоза, пропил целулоза, фенил целулоза, цианоетил целулоза и др.), хидроксиалкил етери (като хидроксиметил целулоза, хидроксиетил целулоза и др.), карбоксиалкил етери (като карбоксиметил целулоза, карбоксиетил целулоза, и т.н.).

2.1.1 Синтез на алкилови етери

Berglund et al първо третират целулозата с разтвор на NaOH, добавен с етилхлорид, след което добавят метилхлорид при температура 65°С.°С до 90°С и налягане от 3 бара до 15 бара и реагира, за да се получи метил целулозен етер. Този метод може да бъде много ефективен за получаване на водоразтворими метилцелулозни етери с различни степени на заместване.

Етилцелулозата е бяла термопластична гранула или прах. Общите стоки съдържат 44%~49% етокси. Разтворим в повечето органични разтворители, неразтворим във вода. целулозата или памучния линт с 40% ~ 50% воден разтвор на натриев хидроксид и алкализираната целулоза се етоксилира с етил хлорид, за да се получи етил целулоза. успешно синтезира етил целулоза (EC) с етокси съдържание от 43,98% чрез едноетапен метод чрез взаимодействие на целулоза с излишък от етил хлорид и натриев хидроксид, използвайки толуен като разредител. Като разредител в експеримента се използва толуен. По време на реакцията на етерификация, той може не само да насърчи дифузията на етилхлорид към алкалната целулоза, но също така да разтвори силно заместената етилцелулоза. По време на реакцията нереагиралата част може да бъде непрекъснато изложена, което прави етерифициращия агент лесен за нахлуване, така че реакцията на етилиране да се промени от хетерогенна към хомогенна и разпределението на заместителите в продукта е по-равномерно.

използва етил бромид като етерифициращ агент и тетрахидрофуран като разредител за синтезиране на етилцелулоза (ЕС) и характеризира структурата на продукта чрез инфрачервена спектроскопия, ядрено-магнитен резонанс и гелпроникваща хроматография. Изчислено е, че степента на заместване на синтезираната етилцелулоза е около 2,5, разпределението на молекулната маса е тясно и има добра разтворимост в органични разтворители.

цианоетилцелулоза (CEC) чрез хомогенни и хетерогенни методи, използващи целулоза с различна степен на полимеризация като суровини и приготвени плътни CEC мембранни материали чрез леене в разтвор и горещо пресоване. Порестите CEC мембрани бяха получени чрез индуцирана от разтворител технология за разделяне на фазите (NIPS), а нанокомпозитните мембранни материали от бариев титанат/цианоетил целулоза (BT/CEC) бяха получени чрез технологията NIPS и техните структури и свойства бяха изследвани.

използва самостоятелно разработения целулозен разтворител (разтвор на алкали/карбамид) като реакционна среда за хомогенно синтезиране на цианоетил целулоза (CEC) с акрилонитрил като етерифициращ агент и провежда изследване на структурата, свойствата и приложенията на продукта. проучване в дълбочина. И чрез контролиране на различни реакционни условия може да се получи серия от CECs със стойности на DS, вариращи от 0,26 до 1,81.

2.1.2 Синтез на хидроксиалкилови етери

Fan Junlin et al приготвят хидроксиетилцелулоза (HEC) в реактор от 500 L, използвайки рафиниран памук като суровина и 87,7% изопропанол-вода като разтворител чрез алкализиране в една стъпка, неутрализация стъпка по стъпка и етерификация стъпка по стъпка. . Резултатите показват, че приготвената хидроксиетил целулоза (HEC) има моларно заместване MS от 2.2-2.9, достигайки същия стандарт за качество като продукта Dows 250 HEC от търговски клас с моларно заместване 2.2-2.4. Използването на HEC в производството на латексова боя може да подобри филмообразуващите и изравняващи свойства на латексовата боя.

Liu Dan и други обсъдиха получаването на катионна хидроксиетил целулоза на кватернерна амониева сол чрез полусух метод на хидроксиетил целулоза (HEC) и 2,3-епоксипропилтриметиламониев хлорид (GTA) под действието на алкална катализа. етерни условия. Изследван е ефектът от добавянето на катионен хидроксиетил целулозен етер върху хартия. Експерименталните резултати показват, че: в избелената целулоза от твърда дървесина, когато степента на заместване на катионния хидроксиетил целулозен етер е 0,26, общата степен на задържане се увеличава с 9%, а скоростта на филтриране на водата се увеличава с 14%; в избелена целулоза от твърда дървесина, когато количеството на катионния хидроксиетилцелулозен етер е 0,08% от влакната на целулозата, има значително укрепващо действие върху хартията; колкото по-голяма е степента на заместване на катионния целулозен етер, толкова по-голяма е плътността на катионния заряд и толкова по-добър е усилващият ефект.

Zhanhong използва метода на синтез в течна фаза за получаване на хидроксиетилцелулоза със стойност на вискозитет 5×104mPa·s или повече и стойност на пепелта по-малка от 0,3% чрез двустепенния процес на алкализиране и етерификация. Използвани са два метода за алкализиране. Първият метод е да се използва ацетон като разредител. Целулозният суров материал се алкализира директно в определена концентрация на воден разтвор на натриев хидроксид. След като се проведе реакцията на алкализиране, се добавя етерифициращ агент за директно провеждане на реакцията на етерификация. Вторият метод е, че целулозната суровина се алкализира във воден разтвор на натриев хидроксид и урея и алкалната целулоза, приготвена по този метод, трябва да се изцеди, за да се отстрани излишната луга преди реакцията на етерификация. Експерименталните резултати показват, че фактори като избраното количество разредител, количеството добавен етиленов оксид, времето за алкализиране, температурата и времето на първата реакция и температурата и времето на втората реакция имат голямо влияние върху производителността на продукта.

Xu Qin и др. провежда реакция на етерификация на алкална целулоза и пропиленов оксид и синтезира хидроксипропил целулоза (HPC) с ниска степен на заместване по метод газ-твърда фаза. Изследвани са ефектите на масовата част на пропиленовия оксид, коефициента на изстискване и температурата на етерификация върху степента на етерификация на HPC и ефективното използване на пропиленовия оксид. Резултатите показват, че оптималните условия за синтез на HPC са масова фракция на пропилей оксид 20% (масово съотношение към целулоза), съотношение на екструзия на алкална целулоза 3,0 и температура на етерификация 60°C. Структурният тест на HPC чрез ядрено-магнитен резонанс показва, че степента на етерификация на HPC е 0,23, ефективната степен на използване на пропиленовия оксид е 41,51%, а целулозната молекулярна верига е успешно свързана с хидроксипропилови групи.

Kong Xingjie и др. приготвена хидроксипропил целулоза с йонна течност като разтворител за осъществяване на хомогенната реакция на целулозата, така че да се реализира регулирането на реакционния процес и продуктите. По време на експеримента синтетичната имидазол фосфатна йонна течност 1, 3-диетилимидазол диетил фосфат беше използвана за разтваряне на микрокристална целулоза и хидроксипропил целулоза беше получена чрез алкализиране, етерификация, подкисляване и промиване.

2.1.3 Синтез на карбоксиалкилови етери

Най-типичната карбоксиметил целулоза е карбоксиметил целулозата (CMC). Водният разтвор на карбоксиметил целулоза има функциите на сгъстяване, образуване на филм, свързване, задържане на вода, колоидна защита, емулгиране и суспензия и се използва широко при измиване. Фармацевтични продукти, храна, паста за зъби, текстил, печат и боядисване, производство на хартия, петрол, минно дело, медицина, керамика, електронни компоненти, каучук, бои, пестициди, козметика, кожа, пластмаси и добив на нефт и др.

През 1918 г. немският Е. Янсен изобретява метода за синтез на карбоксиметил целулоза. През 1940 г. фабриката Kalle на немската компания IG Farbeninaustrie реализира промишлено производство. През 1947 г. Wyandotle Chemical Company от Съединените щати успешно развива непрекъснат производствен процес. моята страна за първи път пусна в промишлено производство CMC в Шанхайската целулоидна фабрика през 1958 г. Карбоксиметилцелулозата е целулозен етер, произведен от рафиниран памук под действието на натриев хидроксид и хлорооцетна киселина. Неговите методи за промишлено производство могат да бъдат разделени на две категории: метод на водна основа и метод на базата на разтворители според различни среди за етерификация. Процесът, използващ вода като реакционна среда, се нарича метод с водна среда, а процесът, съдържащ органичен разтворител в реакционната среда, се нарича метод с разтворител.

Със задълбочаването на научните изследвания и напредъка на технологиите бяха приложени нови реакционни условия за синтеза на карбоксиметилцелулоза и новата система от разтворители оказва значително влияние върху реакционния процес или качеството на продукта. Olaru и др. установиха, че реакцията на карбоксиметилиране на целулоза, използваща смесена система етанол-ацетон, е по-добра от тази на етанол или ацетон самостоятелно. Никълсън и др. В системата беше приготвен CMC с ниска степен на заместване. Philipp et al приготвят силно заместен CMC с Системи разтворители N-метилморфолин-N оксид и N,N диметилацетамид/литиев хлорид. Cai и др. разработи метод за получаване на CMC в система от разтворители NaOH/урея. Рамос и др. използва DMSO/тетрабутиламониев флуорид йонна течна система като разтворител за карбоксиметилиране на целулозната суровина, рафинирана от памук и сизал, и получава CMC продукт със степен на заместване до 2,17. Chen Jinghuan и др. използва целулоза с висока концентрация на целулоза (20%) като суровина, натриев хидроксид и акриламид като модифициращи реагенти, извършва реакция на модификация на карбоксиетилиране при зададено време и температура и накрая получава карбоксиетил основна целулоза. Съдържанието на карбоксиетил в модифицирания продукт може да се регулира чрез промяна на количеството на натриев хидроксид и акриламид.

2.2 Синтез на смесени етери

Хидроксипропил метилцелулозен етер е вид неполярен целулозен етер, разтворим в студена вода, получен от естествена целулоза чрез алкализиране и модификация на етерификация. Той се алкализира с разтвор на натриев хидроксид и се добавя определено количество изопропанол и толуенов разтворител, етерифициращият агент, който приема, е метил хлорид и пропилей оксид.

Dai Mingyun и др. използва хидроксиетил целулоза (HEC) като гръбнак на хидрофилния полимер и присади хидрофобизиращия агент бутил глицидил етер (BGE) върху гръбнака чрез реакция на етерификация, за да коригира хидрофобната група бутил група. Степента на заместване на групата, така че тя да има подходяща стойност на хидрофилно-липофилен баланс, и се получава чувствителна към температурата 2-хидрокси-3-бутоксипропил хидроксиетил целулоза (HBPEC); подготвя се свойство, реагиращо на температурата Функционалните материали на основата на целулоза предоставят нов начин за прилагане на функционални материали в областта на продължително освобождаване на лекарства и биология.

Chen Yangming и други използваха хидроксиетил целулоза като суровина и в системата от изопропанол разтвор добавиха малко количество Na2B4O7 към реагента за хомогенна реакция за получаване на смесен етер хидроксиетил карбоксиметил целулоза. Продуктът е незабавен във вода и вискозитетът е стабилен.

Wang Peng използва рафиниран памук от естествена целулоза като основна суровина и използва едноетапен процес на етерификация, за да произведе карбоксиметил хидроксипропил целулоза с равномерна реакция, висок вискозитет, добра киселинна устойчивост и устойчивост на соли чрез реакции на алкализиране и етерификация Съставен етер. Използвайки едноетапен процес на етерификация, произведената карбоксиметил хидроксипропил целулоза има добра солеустойчивост, киселинна устойчивост и разтворимост. Чрез промяна на относителните количества пропилей оксид и хлорооцетна киселина могат да се получат продукти с различно съдържание на карбоксиметил и хидроксипропил. Резултатите от теста показват, че карбоксиметил хидроксипропил целулозата, произведена чрез едноетапен метод, има кратък производствен цикъл, ниска консумация на разтворители и продуктът има отлична устойчивост на едновалентни и двувалентни соли и добра киселинна устойчивост. В сравнение с други продукти от целулозен етер, той има по-силна конкурентоспособност в областта на храните и проучването на нефт.

Хидроксипропилметилцелулозата (HPMC) е най-универсалният и най-ефективният сорт сред всички видове целулоза и също така е типичен представител на комерсиализацията сред смесените етери. През 1927 г. хидроксипропилметилцелулозата (НРМС) е успешно синтезирана и изолирана. През 1938 г. Dow Chemical Co. от Съединените щати реализира промишленото производство на метилцелулоза и създаде добре известната търговска марка "Methocel". Мащабното промишлено производство на хидроксипропил метилцелулоза започва в Съединените щати през 1948 г. Производственият процес на HPMC може да бъде разделен на две категории: метод на газова фаза и метод на течна фаза. Понастоящем развитите страни като Европа, Америка и Япония все повече възприемат процеса на газова фаза, а вътрешното производство на HPMC се основава главно на процеса на течна фаза.

Zhang Shuangjian и други рафинират памучния прах като суровина, алкализират го с натриев хидроксид в реакционна разтворителна среда толуен и изопропанол, етеризират го с етеризиращ агент пропилей оксид и метил хлорид, реагират и приготвят един вид мигновен целулозен етер на основата на хидроксипропил метил алкохол.

3. Outlook

Целулозата е важна химическа и химическа суровина, която е богата на ресурси, екологична, екологична и възобновяема. Производните на модификацията на етерификацията на целулозата имат отлична производителност, широка гама от приложения и отлични ефекти на употреба и до голяма степен отговарят на нуждите на националната икономика. И нуждите на социалното развитие, с непрекъснатия технологичен прогрес и реализирането на комерсиализация в бъдеще, ако синтетичните суровини и синтетичните методи на целулозните производни могат да бъдат по-индустриализирани, те ще бъдат по-пълно използвани и ще реализират по-широк спектър от приложения Стойност.