Реакция на етерификация върху целулозен етер

Етерификационната активност на целулозата беше изследвана съответно чрез машина за месене и реактор за разбъркване, а хидроксиетилцелулозата и карбоксиметилцелулозата бяха получени съответно с хлороетанол и монохлороцетна киселина. Резултатите показват, че реакцията на етерификация на целулозата се провежда чрез разбъркване на реактора при условия на разбъркване с висока интензивност. Целулозата има добра реактивност на етерификация, която е по-добра от метода на месене за подобряване на ефективността на етерификация и засилване на пропускането на светлина на продукта във воден разтвор.) Следователно подобряването на интензивността на разбъркване на реакционния процес е по-добър начин за разработване на заместваща етерификация на хомогенна целулоза продукти.

Ключови думи:реакция на етерификация; целулоза;Хидроксиетил целулоза; Карбоксиметил целулоза

При разработването на рафинирани памучни целулозни етерни продукти, методът на разтворителя се използва широко и машината за месене се използва като реакционно оборудване. Въпреки това, памучната целулоза се състои главно от кристални области, където молекулите са подредени спретнато и плътно. Когато машината за месене се използва като реакционно оборудване, рамото за месене на машината за месене е бавно по време на реакцията и съпротивлението на етерифициращия агент да навлезе в различни слоеве целулоза е голямо и скоростта е бавна, което води до дълго време за реакция, висок дял на страните реакции и неравномерно разпределение на заместителните групи върху целулозните молекулни вериги.

Обикновено реакцията на етерификация на целулозата е хетерогенна реакция отвън и отвътре. Ако няма външно динамично действие, етерифициращият агент трудно навлиза в зоната на кристализация на целулозата. И чрез предварителната обработка на рафиниран памук (като използване на физически методи за увеличаване на повърхността на рафиниран памук), в същото време с разбъркващ реактор за реакционно оборудване, използвайки бързо разбъркваща реакция на етерификация, според разсъжденията, целулозата може силно да набъбне, подуването целулозната аморфна област и зоната на кристализация имат тенденция да бъдат последователни, подобряват реакционната активност. Хомогенното разпределение на заместителите на целулозния етер в хетерогенната реакционна система на етерификация може да се постигне чрез увеличаване на мощността на външно разбъркване. Така че бъдещата посока на развитие на нашата страна ще бъде разработването на висококачествени продукти за етерификация на целулоза с реакционен котел със смесен тип като реакционно оборудване.

1. Експериментална част

1.1 Рафинирана памучна целулозна суровина за изпитване

Според различното реакционно оборудване, използвано в експеримента, методите за предварителна обработка на памучната целулоза са различни. Когато смесителят се използва като реакционно оборудване, методите за предварителна обработка също са различни. Когато смесителят се използва като реакционно оборудване, кристалността на използваната рафинирана памучна целулоза е 43,9%, а средната дължина на рафинираната памучна целулоза е 15~20 mm. Кристалността на рафинираната памучна целулоза е 32,3% и средната дължина на рафинираната памучна целулоза е по-малка от 1 mm, когато реакторът за разбъркване се използва като реакционно оборудване.

1.2 Разработване на карбоксиметил целулоза и хидроксиетил целулоза

Приготвянето на карбоксиметил целулоза и хидроксиетил целулоза може да се извърши чрез използване на 2L смесител като реакционно оборудване (средната скорост по време на реакцията е 50r/min) и 2L реактор за разбъркване като реакционно оборудване (средната скорост по време на реакцията е 500r/min).

По време на реакцията всички суровини се извличат от стриктната количествена реакция. Продуктът, получен от реакцията, се промива с w=95% етанол и след това се суши под вакуум в продължение на 24 часа при отрицателно налягане от 60 ℃ и 0.005mpa. Съдържанието на влага в получената проба е w=2,7%±0,3%, а пробата от продукта за анализ се промива до съдържание на пепел w < 0,2%.

Етапите на подготовка на машината за месене като реакционно оборудване са както следва:

Реакция на етерификация → измиване на продукта → сушене → настъргано гранулиране → опаковане се извършва в смесител.

Етапите на подготовка на реактора за разбъркване като реакционно оборудване са както следва:

Реакцията на етерификация → измиване на продукта → сушене и гранулиране → опаковане се извършва в реактор с разбъркване.

Може да се види, че смесителят се използва като реакционно оборудване за получаване на характеристиките на ниска реакционна ефективност, сушене и смилане на гранулиране стъпка по стъпка и качеството на продукта ще бъде значително намалено в процеса на смилане.

Характеристиките на процеса на приготвяне с реактор с разбъркване като реакционно оборудване са следните: висока ефективност на реакцията, гранулирането на продукта не приема традиционния метод на процес на гранулиране на сушене и смилане, а процесът на сушене и гранулиране се извършва едновременно с неизсушените продукти след измиване и качеството на продукта остава непроменено в процеса на сушене и гранулиране.

1.3 Рентгенов дифракционен анализ

Рентгеновият дифракционен анализ беше извършен с рентгенов дифрактометър Rigaku D/max-3A, графитен монохроматор, Θ ъгълът беше 8°~30°, CuKa лъч, налягането в тръбата и потокът в тръбата бяха 30kV и 30mA.

1.4 Анализ на инфрачервения спектър

За анализ на инфрачервения спектър беше използван инфрачервен спектрометър Spectrum-2000PE FTIR. Всички проби за инфрачервен спектрален анализ са с тегло 0,0020 g. Тези проби се смесват съответно с 0,1600 g KBr и след това се пресоват (с дебелина <0,8 mm) и се анализират.

1.5 Откриване на пропускливост

Коефициентът на пропускане беше открит от 721 спектрофотометър. CMC разтвор w=w1% се поставя в 1 cm колориметрична чиния при 590 nm дължина на вълната.

1.6 Степен на откриване на заместване

Степента на HEC заместване на хидроксиетил целулоза се измерва чрез стандартен метод за химичен анализ. Принципът е, че HEC може да се разложи от HI хидройодат при 123 ℃ и степента на заместване на HEC може да бъде известна чрез измерване на произведените разградени вещества етилен и етилен йодид. Степента на заместване на хидроксиметилцелулозата може също да бъде тествана чрез стандартни методи за химичен анализ.

2. Резултати и обсъждане

Тук се използват два вида реакционен котел: единият е машина за месене като реакционно оборудване, другият е реакционен котел от разбъркващ тип като реакционно оборудване, в хетерогенна реакционна система, алкално състояние и система с алкохолен воден разтворител, се изследва реакцията на етерификация на рафинирана памучна целулоза. Сред тях технологичните характеристики на машината за месене като реакционно оборудване са: В реакцията скоростта на рамото за месене е бавна, времето за реакция е дълго, делът на страничните реакции е висок, степента на използване на етерифициращия агент е ниска и равномерността на разпределението на заместващите групи в реакцията на етеризиране е лоша. Изследователският процес може да бъде ограничен само до относително тесни реакционни условия. В допълнение, регулируемостта и контролируемостта на основните реакционни условия (като съотношение във ваната, алкална концентрация, скорост на рамото за месене на машината за месене) са много лоши. Трудно е да се постигне приблизителна еднородност на реакцията на етерификация и да се изследва в дълбочина преносът на маса и проникването на процеса на реакция на етерификация. Характеристиките на процеса на разбъркващия реактор като реакционно оборудване са: бърза скорост на разбъркване в реакцията, бърза скорост на реакцията, висока степен на използване на етеризиращия агент, равномерно разпределение на етеризиращите заместители, регулируеми и контролируеми основни реакционни условия.

Карбоксиметил целулоза CMC беше получена съответно чрез реакционно оборудване за смесване и реакционно оборудване за разбъркващ реактор. Когато смесителят беше използван като реакционно оборудване, интензитетът на разбъркване беше нисък и средната скорост на въртене беше 50 r/min. Когато реакторът за разбъркване беше използван като реакционно оборудване, интензитетът на разбъркване беше висок и средната скорост на въртене беше 500 r/min. Когато моларното съотношение на монохлороцетната киселина към целулозен монозахарид е 1:5:1, реакционното време е 1,5 часа при 68 ℃. Пропускливостта на светлината на CMC, получена чрез машина за месене, е 98,02%, а ефективността на етерификация е 72% поради добрата пропускливост на CM в етерифициращия агент с хлороцетна киселина. Когато реакторът за разбъркване беше използван като реакционно оборудване, пропускливостта на етерифициращия агент беше по-добра, пропускливостта на CMC беше 99,56%, а ефективността на етеризиращата реакция беше увеличена до 81%.

Хидроксиетил целулоза HEC се приготвя с смесител и разбъркващ реактор като реакционно оборудване. Когато смесителят беше използван като реакционно оборудване, ефективността на реакцията на етеризиращия агент беше 47% и разтворимостта във вода беше лоша, когато пропускливостта на етеризиращия агент с хлороетил алкохол беше лоша и моларното съотношение на хлороетанол към целулозен монозахарид беше 3:1 при 60 ℃ за 4 часа . Само когато моларното съотношение на хлоретанола към целулозните монозахариди е 6:1, могат да се образуват продукти с добра разтворимост във вода. Когато реакторът за разбъркване беше използван като реакционно оборудване, пропускливостта на етерифициращия агент с хлороетил алкохол стана по-добра при 68 ℃ за 4 часа. Когато моларното съотношение на хлороетанол към целулозен монозахарид беше 3:1, полученият HEC имаше по-добра разтворимост във вода и ефективността на реакцията на етерификация беше увеличена до 66%.

Ефективността на реакцията и скоростта на реакцията на етеризиращия агент хлорооцетна киселина са много по-високи от тези на хлороетанола, а реакторът за разбъркване като оборудване за реакция на етеризиране има очевидни предимства пред смесителя, което значително подобрява ефективността на етеризиращата реакция. Високата пропускливост на CMC също индиректно показва, че реакторът за разбъркване като оборудване за реакция на етеризиране може да подобри хомогенността на реакцията на етеризиране. Това е така, защото целулозната верига има три хидроксилни групи на всеки пръстен на глюкозна група и само в силно набъбнало или разтворено състояние са достъпни всички целулозни хидроксилни двойки молекули на етеризиращия агент. Реакцията на етерификация на целулозата обикновено е хетерогенна реакция отвън навътре, особено в кристалната област на целулозата. Когато кристалната структура на целулозата остава непокътната без въздействието на външна сила, етерифициращият агент трудно влиза в кристалната структура, което засяга хомогенността на хетерогенната реакция. Следователно, чрез предварителна обработка на рафинирания памук (като увеличаване на специфичната повърхност на рафинирания памук), реактивоспособността на рафинирания памук може да бъде подобрена. В голямото съотношение на банята (етанол/целулоза или изопропилов алкохол/целулоза и реакция с високоскоростно разбъркване, според мотивите, редът на зоната на кристализация на целулозата ще бъде намален, по това време целулозата може силно да набъбне, така че подуването на зоната на аморфна и кристална целулоза има тенденция да бъде последователна, следователно, реактивността на аморфната област и кристалната област е сходна.

Чрез анализ на инфрачервения спектър и рентгенов дифракционен анализ процесът на реакция на етерификация на целулозата може да бъде разбран по-ясно, когато реакторът за разбъркване се използва като оборудване за реакция на етерификация.

Тук бяха анализирани инфрачервени спектри и спектри на рентгенова дифракция. Реакцията на етерификация на CMC и HEC се провежда в реактор с разбъркване при реакционните условия, описани по-горе.

Анализът на инфрачервения спектър показва, че реакцията на етериране на CMC и HEC се променя редовно с удължаване на реакционното време, степента на заместване е различна.

Чрез анализа на рентгеновата дифракционна картина, кристалността на CMC и HEC клони към нула с удължаване на реакционното време, което показва, че процесът на декристализация основно е бил реализиран в етапа на алкализиране и етапа на нагряване преди реакцията на етерификация на рафиниран памук . Следователно реактивността на карбоксиметил и хидроксиетил етерификация на рафинирания памук вече не е основно ограничена от кристалността на рафинирания памук. Това е свързано с пропускливостта на етерифициращия агент. Може да се покаже, че реакцията на етерификация на CMC и HEC се извършва с разбъркващ реактор като реакционно оборудване. При високоскоростно разбъркване е полезно за процеса на декристализация на рафинирания памук в етапа на алкализиране и етапа на нагряване преди реакцията на етерификация и помага на агента за етерификация да проникне в целулозата, така че да подобри ефективността на реакцията на етерификация и еднородността на заместването .

В заключение, това изследване подчертава влиянието на мощността на разбъркване и други фактори върху ефективността на реакцията по време на реакционния процес. Следователно предложението на това проучване се основава на следните причини: В хетерогенната реакционна система на етериране, използването на голямо съотношение на банята и висока интензивност на разбъркване и т.н. е основните условия за получаване на приблизително хомогенен целулозен етер със заместителна група разпространение; В специфична хетерогенна реакционна система за етериране може да се получи високоефективен целулозен етер с приблизително равномерно разпределение на заместителите чрез използване на реактор за разбъркване като реакционно оборудване, което показва, че водният разтвор на целулозен етер има висока пропускливост, което е от голямо значение за разширяване на свойствата и функции на целулозния етер. Машината за месене се използва като реакционно оборудване за изследване на реакцията на етерификация на рафиниран памук. Поради ниския интензитет на разбъркване, той не е добър за проникването на етерифициращия агент и има някои недостатъци като висок дял на странични реакции и лоша равномерност на разпределението на етерифициращите заместители.