Ефекти на целулозните етери върху еволюцията на водните компоненти и продуктите на хидратация на сулфоалуминатна циментова паста

Водните компоненти и еволюцията на микроструктурата в суспензия от модифициран сулфоалуминатен цимент (CSA) с целулозен етер са изследвани чрез ядрено-магнитен резонанс с ниско поле и термичен анализатор. Резултатите показват, че след добавянето на целулозен етер, той адсорбира вода между флокулационните структури, което се характеризира като трети пик на релаксация в спектъра на напречното време на релаксация (Т2), и количеството на адсорбираната вода е в положителна корелация с дозата. В допълнение, целулозният етер значително улеснява обмена на вода между вътрешните и междуфлокулните структури на CSA флокулите. Въпреки че добавянето на целулозен етер няма ефект върху видовете продукти на хидратация на сулфоалуминатен цимент, то ще повлияе на количеството продукти на хидратация на определена възраст.

Ключови думи:целулозен етер; сулфоалуминатен цимент; вода; продукти за хидратация

0、Предговор

Целулозният етер, който се преработва от естествена целулоза чрез серия от процеси, е възобновяема и зелена химическа добавка. Обичайните целулозни етери като метилцелулоза (MC), етилцелулоза (HEC) и хидроксиетилметилцелулоза (HEMC) се използват широко в медицината, строителството и други индустрии. Като вземем HEMC като пример, той може значително да подобри задържането на вода и консистенцията на портландцимента, но забавя втвърдяването на цимента. На микроскопично ниво HEMC също има значителен ефект върху микроструктурата и структурата на порите на циментовата паста. Например продуктът на хидратация етрингит (AFt) е по-вероятно да бъде с къса прътовидна форма и съотношението му е по-ниско; в същото време голям брой затворени пори се въвеждат в циментовата паста, намалявайки броя на комуникиращите пори.

Повечето от съществуващите проучвания за влиянието на целулозните етери върху циментовите материали се фокусират върху портландцимента. Сулфоалуминатен цимент (CSA) е нисковъглероден цимент, независимо разработен в моята страна през 20 век, с безводен калциев сулфоалуминат като основен минерал. Тъй като голямо количество AFt може да се генерира след хидратация, CSA има предимствата на ранна якост, висока непропускливост и устойчивост на корозия и се използва широко в областта на 3D печатането на бетон, морското инженерно строителство и бърз ремонт в среда с ниска температура . През последните години Li Jian et al. анализира влиянието на HEMC върху хоросана CSA от гледна точка на якостта на натиск и плътността в мокро състояние; Wu Kai и др. изследва ефекта на HEMC върху процеса на ранна хидратация на цимента CSA, но водата в модифицирания цимент CSA Законът за еволюцията на компонентите и състава на суспензията е неизвестен. Въз основа на това, тази работа се фокусира върху разпределението на времето за напречна релаксация (T2) в CSA циментовата суспензия преди и след добавяне на HEMC с помощта на инструмент за ядрено-магнитен резонанс с ниско поле и допълнително анализира миграцията и закона за промяна на водата в каша. Изследвана е промяната в състава на циментовата паста.

1. Експериментирайте

1.1 Суровини

Използвани са два налични в търговската мрежа сулфоалуминатни цимента, обозначени като CSA1 и CSA2, със загуба при запалване (LOI) по-малко от 0,5% (масова фракция).

Използват се три различни хидроксиетил метилцелулози, които се обозначават съответно като MC1, MC2 и MC3. MC3 се получава чрез смесване на 5% (масова част) полиакриламид (PAM) в MC2.

1.2 Съотношение на смесване

Три вида целулозни етери бяха смесени съответно в сулфоалуминатния цимент, дозите бяха 0,1%, 0,2% и 0,3% (масова фракция, същата по-долу). Фиксираното съотношение вода-цимент е 0,6, а съотношението вода-цимент на съотношението вода-цимент има добра обработваемост и няма кървене чрез теста за потребление на вода на стандартната консистенция.

1.3 Метод

ЯМР оборудването с ниско поле, използвано в експеримента, е PQ⁃001 NMR анализатор от Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. Силата на магнитното поле на постоянния магнит е 0,49T, честотата на протонния резонанс е 21MHz, а температурата на магнита се поддържа постоянна при 32,0°C. По време на теста малката стъклена бутилка, съдържаща цилиндричната проба, беше поставена в бобината на сондата на инструмента и последователността CPMG беше използвана за събиране на сигнала за релаксация на циментовата паста. След инверсия от софтуера за корелационен анализ, T2 кривата на инверсия беше получена чрез използване на алгоритъма за инверсия на Sirt. Водата с различни степени на свобода в суспензията ще се характеризира с различни пикове на релаксация в напречния релаксационен спектър, а площта на пика на релаксация е в положителна корелация с количеството вода, въз основа на което видът и съдържанието на вода в суспензията могат да бъдат анализирани. За да се генерира ядрено-магнитен резонанс, е необходимо да се гарантира, че централната честота O1 (единица: kHz) на радиочестотата е в съответствие с честотата на магнита и O1 се калибрира всеки ден по време на теста.

Пробите бяха анализирани чрез TG?DSC с комбиниран термичен анализатор STA 449C от NETZSCH, Германия. N2 се използва като защитна атмосфера, скоростта на нагряване е 10°C/min, а температурният диапазон на сканиране е 30-800°C.

2. Резултати и обсъждане

2.1 Еволюция на компонентите на водата

2.1.1 Нелегиран целулозен етер

Два пика на релаксация (дефинирани като първия и втория пик на релаксация) могат ясно да се наблюдават в спектрите на напречното време на релаксация (Т2) на двата сулфоалуминатни циментови суспензии. Първият пик на релаксация произхожда от вътрешността на флокулационната структура, която има ниска степен на свобода и кратко време на напречна релаксация; вторият пик на релаксация произхожда от флокулационните структури, който има голяма степен на свобода и дълго напречно време на релаксация. За разлика от това, Т2, съответстващ на първия пик на релаксация на двата цимента, е сравним, докато вторият пик на релаксация на CSA1 се появява по-късно. За разлика от сулфоалуминатен циментов клинкер и самостоятелно произведен цимент, двата пика на релаксация на CSA1 и CSA2 частично се припокриват от първоначалното състояние. С напредването на хидратацията, първият пик на релаксация постепенно се стреми да бъде независим, площта постепенно намалява и изчезва напълно след около 90 минути. Това показва, че има известна степен на воден обмен между флокулационната структура и флокулационната структура на двете циментови пасти.

Промяната на площта на пика на втория пик на релаксация и промяната на стойността на Т2, съответстваща на върха на пика, характеризират съответно промяната на съдържанието на свободна вода и физически свързаната вода и промяната на степента на свобода на водата в суспензията . Комбинацията от двете може да отрази по-изчерпателно процеса на хидратация на суспензията. С напредването на хидратацията площта на пика постепенно намалява и изместването на стойността на Т2 наляво постепенно се увеличава и има определена съответна връзка между тях.

2.1.2 Добавен целулозен етер

Вземайки CSA2, смесен с 0,3% MC2 като пример, може да се види Т2 спектърът на релаксация на сулфоалуминатен цимент след добавяне на целулозен етер. След добавяне на целулозен етер, третият пик на релаксация, представляващ адсорбцията на вода от целулозен етер, се появява в позицията, където напречното време на релаксация е по-голямо от 100 ms, и площта на пика постепенно се увеличава с увеличаването на съдържанието на целулозен етер.

Количеството вода между флокулационните структури се влияе от миграцията на водата вътре в флокулационната структура и водната адсорбция на целулозен етер. Следователно количеството вода между флокулационните структури е свързано с вътрешната структура на порите на суспензията и капацитета за адсорбция на вода на целулозния етер. Площта на втория пик на релаксация варира в зависимост от съдържанието на целулозен етер при различните видове цимент. Площта на втория пик на релаксация на суспензията CSA1 намалява непрекъснато с увеличаването на съдържанието на целулозен етер и е най-малка при съдържание от 0,3%. Обратно, площта на пика на втората релаксация на суспензията CSA2 се увеличава непрекъснато с увеличаването на съдържанието на целулозен етер.

Избройте промяната на площта на третия пик на релаксация с увеличаване на съдържанието на целулозен етер. Тъй като площта на пика се влияе от качеството на пробата, е трудно да се гарантира, че качеството на добавената проба е същото при зареждане на пробата. Следователно съотношението на площта се използва за характеризиране на количеството на сигнала на третия пик на релаксация в различни проби. От промяната на площта на третия пик на релаксация с увеличаване на съдържанието на целулозен етер може да се види, че с увеличаването на съдържанието на целулозен етер площта на третия пик на релаксация основно показва нарастваща тенденция (в CSA1, когато съдържанието на MC1 е 0,3%, то е повече. Площта на третия пик на релаксация намалява леко при 0,2%), което показва, че с увеличаване на съдържанието на целулозен етер, адсорбираната вода също постепенно се увеличава. Сред суспензиите CSA1, MC1 имаше по-добра абсорбция на вода от MC2 и MC3; докато сред суспензиите CSA2, MC2 имаше най-добра абсорбция на вода.

Може да се види от промяната на площта на третия пик на релаксация на единица маса на суспензията CSA2 с времето при съдържание на 0,3% целулозен етер, че площта на третия пик на релаксация на единица маса намалява непрекъснато с хидратацията, което показва, че тъй като скоростта на хидратация на CSA2 е по-бърза от тази на клинкера и самостоятелно направения цимент, целулозен етер няма време за допълнителна адсорбция на вода и освобождава адсорбираната вода поради бързото увеличаване на концентрацията на течната фаза в суспензията. В допълнение, адсорбцията на вода на MC2 е по-силна от тази на MC1 и MC3, което е в съответствие с предишните заключения. Може да се види от промяната на площта на пика за единица маса на третия пик на релаксация на CSA1 с времето при различни дози от 0,3% целулозни етери, че правилото за промяна на третия пик на релаксация на CSA1 е различно от това на CSA2, и площта на CSA1 се увеличава за кратко в ранния стадий на хидратация. След като се увеличи бързо, той намаля, за да изчезне, което може да се дължи на по-дългото време на съсирване на CSA1. В допълнение, CSA2 съдържа повече гипс, хидратацията е лесна за образуване на повече AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), консумира много свободна вода и скоростта на потребление на вода надвишава скоростта на адсорбция на вода от целулозен етер, което може да доведе до площта на третия пик на релаксация на суспензията CSA2 продължава да намалява.

След включването на целулозен етер, първият и вторият пик на релаксация също се променят до известна степен. Може да се види от ширината на пика на втория пик на релаксация на двата вида циментова суспензия и прясната суспензия след добавяне на целулозен етер, че ширината на пика на втория пик на релаксация на прясната суспензия е различна след добавяне на целулозен етер. увеличаване, формата на пика има тенденция да бъде дифузна. Това показва, че включването на целулозен етер предотвратява агломерацията на циментовите частици до известна степен, прави флокулационната структура относително рохкава, отслабва степента на свързване на водата и увеличава степента на свобода на водата между флокулационните структури. Въпреки това, с увеличаването на дозата, увеличаването на ширината на пика не е очевидно, а ширината на пика на някои проби дори намалява. Може да се окаже, че увеличаването на дозата повишава вискозитета на течната фаза на суспензията и в същото време адсорбцията на целулозен етер към циментовите частици се засилва, за да предизвика флокулация. Степента на свобода на влага между конструкциите е намалена.

Разделителната способност може да се използва за описване на степента на разделяне между първия и втория пик на релаксация. Степента на разделяне може да се изчисли според степента на разделителна способност = (Първи компонент-Aseddle)/Първи компонент, където Afirst компонент и Aseddle представляват максималната амплитуда на първия пик на релаксация и амплитудата на най-ниската точка между двата пика, съответно. Степента на разделяне може да се използва за характеризиране на степента на обмен на вода между флокулационната структура на суспензията и флокулационната структура и стойността обикновено е 0-1. По-висока стойност за разделяне показва, че двете части вода се обменят по-трудно, а стойност, равна на 1, показва, че двете части вода изобщо не могат да се обменят.

От резултатите от изчислението на степента на разделяне може да се види, че степента на разделяне на двата цимента без добавяне на целулозен етер е еквивалентна, и двата са около 0,64, а степента на разделяне е значително намалена след добавяне на целулозен етер. От една страна, разделителната способност намалява допълнително с увеличаването на дозата и разделителната способност на двата пика дори пада до 0 в CSA2, смесен с 0,3% MC3, което показва, че целулозен етер значително насърчава обмена на вода вътре и между флокулационни структури. Въз основа на факта, че включването на целулозен етер по същество няма ефект върху позицията и площта на първия пик на релаксация, може да се предположи, че намаляването на разделителната способност отчасти се дължи на увеличаването на ширината на втория пик на релаксация и разхлабената структура на флокулация улеснява водния обмен между вътрешността и външната страна. В допълнение, припокриването на целулозен етер в структурата на суспензията допълнително подобрява степента на обмен на вода между вътрешната и външната част на флокулационната структура. От друга страна, ефектът на намаляване на разделителната способност на целулозния етер върху CSA2 е по-силен от този на CSA1, което може да се дължи на по-малката специфична повърхност и по-големия размер на частиците на CSA2, който е по-чувствителен към дисперсионния ефект на целулозния етер след учредяване.

2.2 Промени в състава на суспензията

От TG-DTG спектрите на суспензии CSA1 и CSA2, хидратирани за 90 минути, 150 минути и 1 ден, може да се види, че видовете продукти на хидратация не са се променили преди и след добавянето на целулозен етер, а AFt, AFm и AH3 са всички образувани. В литературата се посочва, че диапазонът на разлагане на AFt е 50-120°C; диапазонът на разлагане на AFm е 160-220°C; диапазонът на разлагане на AH3 е 220-300°C. С напредването на хидратацията загубата на тегло на пробата постепенно се увеличава и характерните DTG пикове на AFt, AFm и AH3 постепенно стават очевидни, което показва, че образуването на трите продукта на хидратация постепенно се увеличава.

От масовата част на всеки продукт на хидратация в пробата при различни възрасти на хидратиране може да се види, че генерирането на AFt на празната проба на възраст 1d надвишава това на пробата, смесена с целулозен етер, което показва, че целулозен етер има голямо влияние върху хидратация на кашата след коагулация. Има известен ефект на забавяне. След 90 минути производството на AFm от трите проби остава същото; при 90-150 минути производството на AFm в празната проба е значително по-бавно от това на другите две групи проби; след 1 ден съдържанието на AFm в празната проба беше същото като това на пробата, смесена с MC1, а съдържанието на AFm в пробата MC2 беше значително по-ниско в други проби. Що се отнася до продукта на хидратация AH3, скоростта на генериране на празната проба CSA1 след хидратиране в продължение на 90 минути е значително по-бавна от тази на целулозния етер, но скоростта на генериране е значително по-бърза след 90 минути и количеството на производство на AH3 от трите проби беше еквивалентен на 1 ден.

След като суспензията CSA2 беше хидратирана за 90 минути и 150 минути, количеството AFT, произведено в пробата, смесена с целулозен етер, беше значително по-малко от това на празната проба, което показва, че целулозен етер също има известен забавящ ефект върху суспензията CSA2. В пробите на възраст 1d беше установено, че съдържанието на AFt в празната проба все още е по-високо от това на пробата, смесена с целулозен етер, което показва, че целулозен етер все още има известен ефект на забавяне върху хидратацията на CSA2 след окончателното втвърдяване, и степента на забавяне на МС2 е по-голяма от тази на пробата, добавена с целулозен етер. MC1. На 90-та минута количеството AH3, произведено от празната проба, е малко по-малко от това на пробата, смесена с целулозен етер; на 150 минути AH3, произведен от празната проба, надвишава този на пробата, смесена с целулозен етер; на 1 ден AH3, произведен от трите проби, е еквивалентен.

3. Заключение

(1) Целулозният етер може значително да насърчи обмена на вода между флокулационната структура и флокулационната структура. След включването на целулозен етер, целулозният етер адсорбира водата в суспензията, което се характеризира като трети пик на релаксация в спектъра на напречното време на релаксация (Т2). С увеличаване на съдържанието на целулозен етер, водопоглъщането на целулозния етер се увеличава и площта на третия релаксационен пик се увеличава. Водата, абсорбирана от целулозен етер, постепенно се освобождава във флокулационната структура с хидратирането на суспензията.

(2) Включването на целулозен етер предотвратява агломерацията на циментовите частици до известна степен, което прави структурата на флокулация относително рохкава; и с увеличаването на съдържанието, вискозитетът на течната фаза на суспензията се увеличава и целулозният етер има по-голям ефект върху циментовите частици. Подобреният адсорбционен ефект намалява степента на свобода на водата между флокулираните структури.

(3) Преди и след добавянето на целулозен етер, видовете продукти на хидратация в сулфоалуминатната циментова суспензия не се променят и се образуват AFt, AFm и алуминиево лепило; но целулозен етер леко забави образуването на ефекта на продуктите на хидратация.