Ефект на хидроксиетилцелулозен етер върху ранната хидратация на CSA цимент

Ефектите отхидроксиетил целулоза (HEC)и хидроксиетил метил целулоза с висока или ниска степен на заместване (H HMEC, L HEMC) върху процеса на ранна хидратация и продуктите на хидратация на сулфоалуминатен (CSA) цимент бяха изследвани. Резултатите показват, че различното съдържание на L-HEMC може да насърчи хидратацията на цимента CSA за 45,0 минути ~ 10,0 часа. Всичките три целулозни етера първо забавят хидратацията на разтварянето на цимента и етапа на трансформация на CSA и след това насърчават хидратацията в рамките на 2.0 ~ 10.0 h. Въвеждането на метилова група засили стимулиращия ефект на хидроксиетил целулозния етер върху хидратацията на CSA цимента, а L HEMC имаше най-силен стимулиращ ефект; Ефектът на целулозен етер с различни заместители и степени на заместване върху продуктите на хидратация в рамките на 12,0 часа преди хидратацията е значително различен. HEMC има по-силен промоционален ефект върху продуктите за хидратация от HEC. L HEMC модифицираната CSA циментова суспензия произвежда най-много калциево-ванадитна и алуминиева смола при 2,0 и 4,0 часа хидратация.
Ключови думи: сулфоалуминатен цимент; Целулозен етер; заместител; Степен на заместване; Процес на хидратация; Продукт за хидратация

Сулфоалуминатен (CSA) цимент с безводен калциев сулфоалуминат (C4A3) и бохем (C2S) като основен клинкерен минерал е с предимствата на бързо втвърдяване и ранна якост, анти-замръзване и анти-пропускливост, ниска алкалност и ниска консумация на топлина в производствен процес, с лесно смилане на клинкер. Той се използва широко в спешни ремонти, против пропускливост и други проекти. Целулозният етер (CE) се използва широко в модифицирането на строителни разтвори поради своите водозадържащи и сгъстяващи свойства. Реакцията на хидратиране на CSA цимент е сложна, индукционният период е много кратък, периодът на ускорение е многоетапен и неговата хидратация е податлива на влиянието на добавката и температурата на втвърдяване. Джан и др. установиха, че HEMC може да удължи индукционния период на хидратация на CSA цимент и да направи основния пик на хидратационното отделяне на топлина забавяне. Sun Zhenping и др. установиха, че водопоглъщащият ефект на HEMC повлиява ранната хидратация на циментовата суспензия. Wu Kai и др. смятат, че слабата адсорбция на HEMC върху повърхността на CSA цимента не е достатъчна, за да повлияе на скоростта на отделяне на топлина при хидратиране на цимента. Резултатите от изследването за ефекта на HEMC върху хидратацията на CSA цимента не са еднакви, което може да се дължи на различните компоненти на използвания циментов клинкер. Wan и др. установиха, че задържането на вода на HEMC е по-добро от това на хидроксиетилцелулозата (HEC), а динамичният вискозитет и повърхностното напрежение на разтвора с отвори на HEMC-модифицирана CSA циментова суспензия с висока степен на заместване са по-високи. Li Jian и др. наблюдава ранните промени на вътрешната температура на HEMC-модифицирани CSA циментови разтвори при фиксирана течливост и установи, че влиянието на HEMC с различни степени на заместване е различно.
Въпреки това, сравнителното изследване на ефектите на CE с различни заместители и степени на заместване върху ранната хидратация на CSA цимент не е достатъчно. В тази статия са изследвани ефектите на хидроксиетилцелулозен етер с различно съдържание, групи заместители и степени на заместване върху ранната хидратация на CSA цимент. Законът за отделяне на топлина при хидратиране на 12h модифициран CSA цимент с хидроксиетил целулозен етер беше категорично анализиран и продуктите на хидратация бяха количествено анализирани.

1. Тествайте
1.1 Суровини
Циментът е 42,5 клас бързо втвърдяващ цимент CSA, началното и крайното време за втвърдяване е съответно 28 минути и 50 минути. Неговият химичен състав и минерален състав (масова фракция, дозировката и съотношението вода-цимент, споменати в тази статия са масова фракция или масово съотношение) модификатор CE включва 3 хидроксиетил целулозни етери с подобен вискозитет: Хидроксиетил целулоза (HEC), висока степен на заместване хидроксиетил метил целулоза (H HEMC), ниска степен на заместване хидроксиетил метил фибрин (L HEMC), вискозитет от 32, 37, 36 Pa·s, степен на заместване от 2,5, 1,9, 1,6 вода за смесване с дейонизирана вода.
1.2 Съотношение на смесване
Фиксирано съотношение вода-цимент от 0,54, съдържание на L HEMC (съдържанието на този артикул се изчислява от качеството на водната кал) wL=0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, HEC и H HEMC съдържание от 0,5%. В тази статия: L HEMC 0,1 wL=0,1% L HEMC промяна на CSA цимент и т.н.; CSA е чист CSA цимент; HEC модифициран CSA цимент, L HEMC модифициран CSA цимент, H HEMC модифициран CSA цимент се наричат ​​съответно HCSA, LHCSA, HHCSA.
1.3 Метод на изпитване
За тестване на топлината на хидратация беше използван осемканален изотермичен микрометър с диапазон на измерване от 600 mW. Преди теста инструментът беше стабилизиран при (20±2) ℃ и относителна влажност RH= (60±5) % за 6,0~8,0 часа. CSA цимент, CE и вода за смесване се смесват според съотношението на смесване и се извършва електрическо смесване за 1 минута при скорост 600 r/min. Незабавно претеглете (10,0±0,1) g суспензия в ампулата, поставете ампулата в инструмента и започнете теста за време. Температурата на хидратация беше 20 ℃ и данните се записваха на всеки 1 минута и тестът продължи до 12.0h.
Термогравиметричен (TG) анализ: Циментовата суспензия е приготвена съгласно ISO 9597-2008 Цимент — Методи за изпитване — Определяне на времето за втвърдяване и здравината. Смесената циментова суспензия се поставя в тестовата форма с размери 20 mm × 20 mm × 20 mm и след изкуствена вибрация 10 пъти се поставя под (20 ± 2) ℃ и RH = (60 ± 5) % за втвърдяване. Пробите са взети съответно на възраст t=2.0, 4.0 и 12.0 h. След отстраняване на повърхностния слой на пробата (≥1 mm), тя се натрошава на малки парчета и се накисва в изопропилов алкохол. Изопропиловият алкохол се сменя на всеки 1 ден за последователни 7 дни, за да се осигури пълното спиране на реакцията на хидратация, и се суши при 40 ℃ до постоянно тегло. Претеглете (75±2) mg проби в тигела, загрейте пробите от 30 ℃ до 1000 ℃ при температурна скорост от 20 ℃/мин в азотна атмосфера при адиабатни условия. Термичното разлагане на продуктите за хидратация на цимент CSA се извършва главно при 50~550 ℃ и съдържанието на химически свързана вода може да се получи чрез изчисляване на скоростта на загуба на маса на пробите в този диапазон. AFt загуби 20 кристални води, а AH3 загуби 3 кристални води по време на термично разлагане при 50-180 ℃. Съдържанието на всеки хидратиращ продукт може да се изчисли според TG кривата.

2. Резултати и обсъждане
2.1 Анализ на процеса на хидратация
2.1.1 Влияние на съдържанието на CE върху процеса на хидратация
Според хидратационните и екзотермичните криви на различно съдържание L HEMC модифицирана CSA циментова суспензия, има 4 екзотермични пика на хидратационните и екзотермични криви на чиста CSA циментова суспензия (wL=0%). Процесът на хидратация може да бъде разделен на етап на разтваряне (0~15.0min), етап на трансформация (15.0~45.0min) и етап на ускорение (45.0min) ~54.0min), етап на забавяне (54.0min~2.0h), етап на динамично равновесие ( 2.0~4.0h), етап на повторно ускоряване (4.0~5.0h), етап на повторно забавяне (5.0~10.0h) и етап на стабилизиране (10.0h~). В 15.0 минути преди хидратацията циментовият минерал се разтваря бързо и първият и вторият екзотермичен пик на хидратация в този етап и 15.0-45.0 минути съответстват съответно на образуването на метастабилна фаза AFt и нейната трансформация в моносулфиден калциев алуминатен хидрат (AFm). Третият екзотермичен пик при 54,0 минути хидратация беше използван за разделяне на етапите на ускоряване и забавяне на хидратацията и скоростите на генериране на AFt и AH3 взеха това като инфлексна точка, от бум до спад, и след това навлязоха в етапа на динамично равновесие с продължителност 2,0 часа . Когато хидратацията беше 4.0h, хидратацията отново навлезе в етапа на ускорение, C4A3 е бързо разтваряне и генериране на продукти на хидратация, а на 5.0h се появи пик на хидратационна екзотермична топлина и след това отново навлезе в етапа на забавяне. Хидратацията се стабилизира след около 10.0h.
Влиянието на съдържанието на L HEMC върху разтварянето при хидратиране на CSA цименти етапът на преобразуване е различен: когато съдържанието на L HEMC е ниско, L HEMC модифицирана CSA циментова паста, вторият пик на отделяне на топлина при хидратация се появява малко по-рано, скоростта на отделяне на топлина и пиковата стойност на отделяне на топлина е значително по-висока от чистата циментова паста CSA; С увеличаването на съдържанието на L HEMC, скоростта на отделяне на топлина на L HEMC модифицирана CSA циментова суспензия постепенно намалява и е по-ниска от чистата CSA циментова суспензия. Броят на екзотермичните пикове в екзотермичната крива на хидратация на L HEMC 0.1 е същият като този на чистата CSA циментова паста, но екзотермичните пикове на 3-та и 4-та хидратация са напреднали съответно до 42.0 минути и 2.3 часа и в сравнение с 33.5 и 9.0 mW/g чиста CSA циментова паста, техните екзотермични пикове се повишават съответно до 36,9 и 10,5 mW/g. Това показва, че 0,1% L HEMC ускорява и подобрява хидратацията на L HEMC модифициран CSA цимент на съответния етап. И съдържанието на L HEMC е 0,2% ~ 0,5%, L HEMC модифицираният етап на ускоряване и забавяне на CSA цимент постепенно се комбинира, т.е. четвъртият екзотермичен пик предварително и комбиниран с третия екзотермичен пик, средата на етапа на динамичния баланс вече не се появява , L HEMC върху ефекта на насърчаване на хидратацията на цимента CSA е по-значителен.
L HEMC значително насърчава хидратацията на CSA цимента за 45,0 min~10,0 h. След 45,0 минути ~ 5,0 часа, 0,1% L HEMC има малък ефект върху хидратацията на CSA цимента, но когато съдържанието на L HEMC се увеличи до 0,2% ~ 0,5%, ефектът не е значителен. Това е напълно различно от ефекта на CE върху хидратацията на портландцимента. Литературните проучвания показват, че CE, съдържащ голям брой хидроксилни групи в молекулата, ще бъде адсорбиран върху повърхността на циментовите частици и продуктите на хидратация поради киселинно-алкално взаимодействие, като по този начин забавя ранната хидратация на портландцимента и колкото по-силна е адсорбцията, толкова по-очевидно е забавянето. Въпреки това, в литературата беше установено, че адсорбционният капацитет на CE върху повърхността на AFt е по-слаб от този на калциев силикатен хидрат (C-S-H) гел, Ca (OH) 2 и повърхността на калциев алуминат хидрат, докато адсорбционният капацитет на HEMC върху циментовите частици CSA също беше по-слаб от този върху частиците от портланд цимент. В допълнение, кислородният атом на CE молекулата може да фиксира свободната вода под формата на водородна връзка като адсорбирана вода, да промени състоянието на изпаримата вода в циментовата суспензия и след това да повлияе на хидратацията на цимента. Въпреки това, слабата адсорбция и водопоглъщането на CE постепенно ще отслабват с удължаването на времето за хидратация. След определено време адсорбираната вода ще се освободи и ще реагира допълнително с нехидратираните циментови частици. Освен това, ефектът на CE може също да осигури дълго пространство за продукти за хидратация. Това може да е причината, поради която L HEMC насърчава хидратацията на CSA цимента след 45,0 минути хидратация.
2.1.2 Влияние на CE заместителя и неговата степен върху процеса на хидратация
Може да се види от кривите на отделяне на топлина при хидратиране на три CE модифицирани CSA суспензии. В сравнение с L HEMC, кривите на скоростта на отделяне на топлина при хидратиране на HEC и H HEMC модифицираните CSA суспензии също имат четири пика на отделяне на топлина при хидратиране. И трите CE имат забавени ефекти върху етапите на разтваряне и преобразуване на хидратацията на CSA цимента, а HEC и H HEMC имат по-силни забавени ефекти, забавяйки появата на етапа на ускорена хидратация. Добавянето на HEC и H-HEMC леко забавя 3-тия екзотермичен пик на хидратация, значително напредва 4-тия екзотермичен пик на хидратация и увеличава пика на 4-тия екзотермичен пик на хидратация. В заключение, отделянето на топлина при хидратиране на трите CE модифицирани CSA суспензии е по-голямо от това на чистите CSA суспензии в периода на хидратация от 2,0~10,0 часа, което показва, че трите CE насърчават хидратацията на CSA цимента на този етап. В периода на хидратация от 2,0 ~ 5,0 часа отделянето на топлина при хидратиране на L HEMC модифициран CSA цимент е най-голямо, а H HEMC и HEC са вторите, което показва, че промоционалният ефект на HEMC с ниска степен на заместване върху хидратацията на CSA цимент е по-силен . Каталитичният ефект на HEMC е по-силен от този на HEC, което показва, че въвеждането на метилова група засилва каталитичния ефект на CE върху хидратацията на CSA цимента. Химическата структура на CE има голямо влияние върху неговата адсорбция върху повърхността на циментовите частици, особено степента на заместване и вида на заместителя.
Пространственото препятствие на CE е различно при различните заместители. HEC има само хидроксиетил в страничната верига, която е по-малка от HEMC, съдържаща метилова група. Следователно HEC има най-силен адсорбционен ефект върху CSA циментови частици и най-голямо влияние върху контактната реакция между циментови частици и вода, така че има най-очевиден забавящ ефект върху третия екзотермичен пик на хидратация. Водопоглъщането на HEMC с високо заместване е значително по-силно от това на HEMC с ниско заместване. В резултат на това се намалява свободната вода, участваща в реакцията на хидратация между флокулираните структури, което има голямо влияние върху първоначалната хидратация на модифициран CSA цимент. Поради това третият хидротермален пик се забавя. HEMC с ниско заместване имат слаба абсорбция на вода и кратко време на действие, което води до ранно освобождаване на адсорбираща вода и по-нататъшно хидратиране на голям брой нехидратирани циментови частици. Слабата адсорбция и абсорбция на вода имат различни забавени ефекти върху етапа на разтваряне на хидратация и трансформация на цимента CSA, което води до разликата в насърчаването на хидратацията на цимента в по-късния етап на CE.
2.2 Анализ на продуктите за хидратация
2.2.1 Влияние на съдържанието на CE върху продуктите за хидратация
Променете кривата TG DTG на CSA водна суспензия чрез различно съдържание на L HEMC; Съдържанието на химически свързана вода ww и продуктите на хидратация AFt и AH3 wAFt и wAH3 се изчисляват съгласно TG кривите. Изчислените резултати показват, че DTG кривите на чиста циментова паста CSA показват три пика при 50~180 ℃, 230~300 ℃ и 642~975 ℃. Съответства съответно на AFt, AH3 и разлагане на доломит. При хидратация 2,0 часа TG кривите на L HEMC модифицирана CSA суспензия са различни. Когато реакцията на хидратация достигне 12.0 h, няма значителна разлика в кривите. При 2,0 часа хидратация съдържанието на химическо свързваща вода на wL=0%, 0,1%, 0,5% L HEMC модифицирана CSA циментова паста е 14,9%, 16,2%, 17,0%, а съдържанието на AFt е 32,8%, 35,2%, 36,7%, съответно. Съдържанието на AH3 е съответно 3,1%, 3,5% и 3,7%, което показва, че включването на L HEMC подобрява степента на хидратация на хидратацията на циментовата суспензия за 2,0 часа и увеличава производството на хидратиращи продукти AFt и AH3, т.е. хидратация на CSA цимент. Това може да се дължи на факта, че HEMC съдържа както хидрофобна група метил, така и хидрофилна група хидроксиетил, която има висока повърхностна активност и може значително да намали повърхностното напрежение на течната фаза в циментовата суспензия. В същото време има ефект на увличане на въздух, за да се улесни генерирането на продукти за хидратация на цимента. При 12.0 h хидратация, съдържанието на AFt и AH3 в L HEMC модифицирана CSA циментова суспензия и чиста CSA циментова суспензия няма значителна разлика.
2.2.2 Влияние на CE заместителите и техните степени на заместване върху продуктите за хидратация
TG DTG кривата на CSA циментова суспензия, модифицирана с три CE (съдържанието на CE е 0,5%); Съответните резултати от изчисленията на ww, wAFt и wAH3 са както следва: при хидратация 2,0 и 4,0 часа, TG кривите на различните циментови суспензии са значително различни. Когато хидратацията достигне 12.0 h, TG кривите на различните циментови суспензии нямат значителна разлика. При 2,0 h хидратация съдържанието на химически свързана вода на чистата циментова суспензия CSA и HEC, L HEMC, H HEMC модифицирана циментова суспензия CSA е съответно 14,9%, 15,2%, 17,0%, 14,1%. При 4.0 h хидратация TG кривата на чистата CSA циментова суспензия намалява най-малко. Степента на хидратация на трите CE модифицирани CSA суспензии е по-висока от тази на чистите CSA суспензии и съдържанието на химически свързана вода на HEMC модифицираните CSA суспензии е по-високо от това на HEC модифицираните CSA суспензии. L HEMC модифициран CSA циментова суспензия химично свързващо съдържание на вода е най-голямото. В заключение, CE с различни заместители и степени на заместване има значителни разлики в първоначалните продукти на хидратация на CSA цимент, а L‑HEMC има най-голям промоционален ефект върху образуването на продукти на хидратация. При 12.0 h хидратация няма значителна разлика между скоростта на загуба на маса на трите CE модифицирани CSA циментови шлама и тази на чистите CSA циментови шламове, което е в съответствие с кумулативните резултати за отделяне на топлина, което показва, че CE повлиява значително само хидратацията на CSA цимент в рамките на 12,0 часа.
Може също да се види, че AFt и AH3 характеристичната пикова якост на L HEMC модифицирана CSA суспензия са най-големи при хидратация 2.0 и 4.0 h. Съдържанието на AFt в чистата CSA суспензия и HEC, L HEMC, H HEMC модифицирана CSA суспензия е съответно 32,8%, 33,3%, 36,7% и 31,0% при 2,0 часа хидратация. Съдържанието на AH3 е съответно 3,1%, 3,0%, 3,6% и 2,7%. При 4.0 h хидратация, съдържанието на AFt е 34.9%, 37.1%, 41.5% и 39.4%, а съдържанието на AH3 е съответно 3.3%, 3.5%, 4.1% и 3.6%. Може да се види, че L HEMC има най-силен стимулиращ ефект върху образуването на хидратиращи продукти на CSA цимент, а стимулиращият ефект на HEMC е по-силен от този на HEC. В сравнение с L‑HEMC, H‑HEMC подобри динамичния вискозитет на разтвора на порите по-значително, като по този начин повлия на водния транспорт, което доведе до намаляване на скоростта на проникване на суспензията и повлия на производството на хидратиращ продукт в този момент. В сравнение с HEMCs, ефектът на водородно свързване в HEC молекулите е по-очевиден, а ефектът на абсорбция на вода е по-силен и по-дълготраен. По това време ефектът на водопоглъщане както на HEMC с високо заместване, така и на HEMC с ниско заместване вече не е очевиден. В допълнение, CE образува „затворен цикъл“ на воден транспорт в микрозоната вътре в циментовата суспензия и водата, освободена бавно от CE, може допълнително да реагира директно с околните циментови частици. При 12.0 h хидратация, ефектите на CE върху производството на AFt и AH3 на CSA циментова суспензия вече не са значими.

3. Заключение
(1) Хидратацията на сулфоалуминатна (CSA) утайка за 45,0 min~10,0 h може да бъде насърчена с различни дозировки на ниска хидроксиетил метил фибрин (L HEMC).
(2) Хидроксиетил целулоза (HEC), хидроксиетил метил целулоза с висока степен на заместване (H HEMC), L HEMC HEMC, тези три хидроксиетил целулоза етер (CE) забавиха етапа на разтваряне и преобразуване на хидратацията на CSA цимент и насърчиха хидратацията на 2,0~ 10.0 ч.
(3) Въвеждането на метил в хидроксиетил CE може значително да подобри неговия промоционален ефект върху хидратацията на CSA цимент за 2,0~5,0 часа, а промоционалният ефект на L HEMC върху хидратацията на CSA цимента е по-силен от H HEMC.
(4) Когато съдържанието на CE е 0,5%, количеството AFt и AH3, генерирано от L HEMC модифицирана CSA суспензия при хидратация 2,0 и 4,0 часа, е най-високо и ефектът от насърчаване на хидратацията е най-значимият; H HEMC и HEC модифицираните CSA суспензии произвеждат по-високо съдържание на AFt и AH3 от чистите CSA суспензии само при 4,0 часа хидратация. При 12.0 h хидратация ефектите на 3 CE върху продуктите на хидратация на CSA цимента вече не са значими.