Смесеният разтвор на поли-L-млечна киселина и етилцелулоза в хлороформ и смесеният разтвор на PLLA и метилцелулоза в трифлуорооцетна киселина бяха приготвени и сместа PLLA/целулозен етер беше получена чрез отливане; Получените смеси се характеризират чрез инфрачервена спектроскопия с трансформация на листа (FT-IR), диференциална сканираща калориметрия (DSC) и рентгенова дифракция (XRD). Има водородна връзка между PLLA и целулозен етер и двата компонента са частично съвместими. С увеличаването на съдържанието на целулозен етер в сместа, точката на топене, кристалността и кристалната цялост на сместа ще намалеят. Когато съдържанието на MC е по-високо от 30%, могат да се получат почти аморфни смеси. Следователно целулозен етер може да се използва за модифициране на поли-L-млечна киселина за получаване на разградими полимерни материали с различни свойства.
Ключови думи: поли-L-млечна киселина, етилцелулоза,метилцелулоза, смесване, целулозен етер
Разработването и прилагането на естествени полимери и разградими синтетични полимерни материали ще помогне за разрешаването на екологичната криза и кризата с ресурсите, пред които са изправени хората. През последните години изследванията върху синтеза на биоразградими полимерни материали, използващи възобновяеми ресурси като полимерни суровини, привлякоха широко внимание. Полимлечната киселина е един от важните разградими алифатни полиестери. Млечната киселина може да бъде произведена чрез ферментация на култури (като царевица, картофи, захароза и др.) и може също да се разложи от микроорганизми. Това е възобновяем ресурс. Полимлечната киселина се получава от млечна киселина чрез директна поликондензация или полимеризация с отваряне на пръстена. Крайният продукт от разграждането му е млечна киселина, която няма да замърсява околната среда. PIA има отлични механични свойства, възможност за обработка, биоразградимост и биосъвместимост. Следователно PLA не само има широк спектър от приложения в областта на биомедицинското инженерство, но също така има огромни потенциални пазари в областта на покритията, пластмасите и текстила.
Високата цена на поли-L-млечната киселина и нейните дефекти в работата като хидрофобност и крехкост ограничават обхвата на нейното приложение. За да се намалят разходите и да се подобри ефективността на PLLA, подготовката, съвместимостта, морфологията, биоразградимостта, механичните свойства, хидрофилният/хидрофобен баланс и областите на приложение на кополимери и смеси на полимлечна киселина са дълбоко проучени. Сред тях PLLA образува съвместима смес с поли DL-млечна киселина, полиетилен оксид, поливинил ацетат, полиетилен гликол и др. Целулозата е естествено полимерно съединение, образувано от кондензацията на β-глюкоза, и е един от най-разпространените възобновяеми ресурси в природата. Целулозните производни са най-ранните естествени полимерни материали, разработени от хората, най-важните от които са целулозните етери и целулозните естери. М. Нагата и др. изследва системата PLLA/целулозна смес и установи, че двата компонента са несъвместими, но свойствата на кристализация и разграждане на PLLA са силно повлияни от целулозния компонент. N． Ogata et al изследваха ефективността и структурата на PLLA и системата за смесване на целулозен ацетат. Японският патент също изследва биоразградимостта на PLLA и нитроцелулозни смеси. Y. Teramoto et al изследваха подготовката, термичните и механичните свойства на PLLA и целулозен диацетат присадени съполимери. Досега има много малко проучвания върху системата за смесване на полимлечна киселина и целулозен етер.
През последните години нашата група се занимава с изследване на директна съполимеризация и модификация на смесване на полимлечна киселина и други полимери. За да комбинираме отличните свойства на полимлечната киселина с ниската цена на целулозата и нейните производни за получаване на напълно биоразградими полимерни материали, ние избираме целулоза (етер) като модифициран компонент за модификация на смесване. Етилцелулозата и метилцелулозата са два важни целулозни етера. Етил целулозата е водонеразтворим нейонен целулозен алкилов етер, който може да се използва като медицински материали, пластмаси, лепила и текстилни довършителни агенти. Метил целулозата е водоразтворима, има отлична омокряемост, кохезивност, задържане на вода и филмообразуващи свойства и се използва широко в областта на строителните материали, покритията, козметиката, фармацевтичните продукти и производството на хартия. Тук смесите PLLA/EC и PLLA/MC бяха приготвени чрез метод за леене в разтвор и бяха обсъдени съвместимостта, термичните свойства и свойствата на кристализация на смесите PLLA/целулозен етер.
1. Експериментална част
1.1 Суровини
Етилцелулоза (AR, Фабрика за специални химически реагенти в Тиендзин Хуажен); метил целулоза (MC450), натриев дихидроген фосфат, динатриев хидроген фосфат, етил ацетат, калаен изооктаноат, хлороформ (всички горепосочени са продукти на Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. и чистотата е клас AR); L-млечна киселина (фармацевтичен клас, компания PURAC).
1.2 Приготвяне на смеси
1.2.1 Получаване на полимлечна киселина
Поли-L-млечна киселина се получава чрез метод на директна поликондензация. Претеглете воден разтвор на L-млечна киселина с масова част от 90% и го добавете в колба с три гърла, дехидратирайте при 150°C в продължение на 2 часа при нормално налягане, след това реагирайте в продължение на 2 часа под вакуумно налягане от 13300Pa и накрая реагират в продължение на 4 часа под вакуум от 3900Pa, за да се получат дехидратирани преполимерни неща. Общото количество воден разтвор на млечна киселина минус изходната вода е общото количество преполимер. Добавете калаен хлорид (масовата част е 0,4%) и р-толуенсулфонова киселина (съотношението на калаен хлорид и р-толуенсулфонова киселина е 1/1 моларно съотношение) каталитична система в получения преполимер и при кондензация Молекулярните сита бяха инсталирани в тръбата за да абсорбира малко количество вода и се поддържа механично разбъркване. Цялата система реагира при вакуум от 1300 Ра и температура от 150°С в продължение на 16 часа, за да се получи полимер. Разтворете получения полимер в хлороформ, за да приготвите 5% разтвор, филтрирайте и утаете с безводен етер за 24 часа, филтрирайте утайката и я поставете във вакуумна пещ -0,1MPa при 60°C за 10 до 20 часа, за да получите чисто сухо PLLA полимер. Относителното молекулно тегло на получения PLLA се определя на 45000-58000 далтона чрез високоефективна течна хроматография (GPC). Пробите се съхраняват в ексикатор, съдържащ фосфорен пентоксид.
1.2.2 Приготвяне на смес полимлечна киселина-етилцелулоза (PLLA-EC)
Претеглете необходимото количество поли-L-млечна киселина и етилцелулоза, за да направите съответно 1% разтвор на хлороформ и след това пригответе смесен разтвор PLLA-EC. Съотношението на смесен разтвор PLLA-EC е: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, първото число представлява масовата част на PLLA, а последното число представлява маса на EC фракция. Приготвените разтвори се разбъркват с магнитна бъркалка в продължение на 1-2 часа и след това се изсипват в стъклен съд, за да се позволи на хлороформа да се изпари естествено, за да образува филм. След като филмът се образува, той се поставя във вакуумна пещ, за да изсъхне при ниска температура в продължение на 10 часа, за да се отстрани напълно хлороформът във филма. . Разтворът на сместа е безцветен и прозрачен, а филмът на сместа също е безцветен и прозрачен. Сместа се изсушава и се съхранява в ексикатор за по-късна употреба.
1.2.3 Приготвяне на смес полимлечна киселина-метилцелулоза (PLLA-MC)
Претеглете необходимото количество поли-L-млечна киселина и метилцелулоза, за да направите съответно 1% разтвор на трифлуорооцетна киселина. Смесеният филм PLLA-MC се приготвя по същия метод като смесения филм PLLA-EC. Сместа се изсушава и се съхранява в ексикатор за по-късна употреба.
1.3 Тест за ефективност
Инфрачервеният спектрометър MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) измерва инфрачервения спектър на полимера (таблетка KBr). DSC2901 диференциален сканиращ калориметър (компания TA) беше използван за измерване на DSC кривата на пробата, скоростта на нагряване беше 5°C/min и бяха измерени температурата на встъкляване, точката на топене и кристалността на полимера. Използвайте Rigaku. Дифрактометърът D-MAX/Rb беше използван за тестване на рентгеновата дифракционна картина на полимера за изследване на свойствата на кристализация на пробата.
2. Резултати и обсъждане
2.1 Изследване с инфрачервена спектроскопия
Инфрачервената спектроскопия с трансформация на Фурие (FT-IR) може да изследва взаимодействието между компонентите на сместа от гледна точка на молекулярно ниво. Ако двата хомополимера са съвместими, могат да се наблюдават промени в честотата, промени в интензитета и дори появата или изчезването на пикове, характерни за компонентите. Ако двата хомополимера не са съвместими, спектърът на сместа е просто суперпозиция на двата хомополимера. В спектъра на PLLA има пик на разтягаща вибрация C=0 при 1755 cm-1, слаб пик при 2880 cm-1, причинен от C—H вибрация на разтягане на метиновата група, и широка лента при 3500 cm-1 е причинени от крайни хидроксилни групи. В EC спектъра характерният пик при 3483 cm-1 е пикът на разтягащата вибрация на ОН, което показва, че има останали O-H групи в молекулната верига, докато 2876-2978 cm-1 е пикът на разтягащата вибрация на C2H5 и 1637 cm-1 е пиковата вибрация при огъване на HOH (причинена от абсорбирането на вода от пробата). Когато PLLA се смесва с EC, в IR спектъра на хидроксилната област на сместа PLLA-EC, пикът O—H се измества към ниско вълново число с увеличаването на съдържанието на EC и достига минимума, когато PLLA/Ec е 40/60 вълново число, и след това се измества към по-високи вълнови числа, което показва, че взаимодействието между PUA и 0-H на EC е сложно. В зоната на вибрация C=O от 1758 cm-1, пикът C=0 на PLLA-EC леко се измества към по-ниско вълново число с увеличаването на EC, което показва, че взаимодействието между C=O и OH на EC е слабо.
В спектрограмата на метилцелулозата, характерният пик при 3480 cm-1 е пикът на разтягащата вибрация O—H, т.е. има остатъчни O—H групи на МС молекулната верига, а пикът на вибрацията при огъване на HOH е при 1637 cm-1, и съотношението MC EC е по-хигроскопично. Подобно на смесената система PLLA-EC, в инфрачервените спектри на хидроксилната област на сместа PLLA-EC, пикът O—H се променя с увеличаването на съдържанието на MC и има минималното вълново число, когато PLLA/MC е 70/30. В зоната на вибрация C=O (1758 cm-1), пикът на C=O леко се измества към по-ниски вълнови числа с добавянето на MC. Както споменахме по-рано, има много групи в PLLA, които могат да образуват специални взаимодействия с други полимери и резултатите от инфрачервения спектър могат да бъдат комбиниран ефект от много възможни специални взаимодействия. В смесената система от PLLA и целулозен етер може да има различни форми на водородна връзка между естерната група на PLLA, крайната хидроксилна група и етерната група на целулозния етер (EC или MG) и останалите хидроксилни групи. PLLA и EC или MC могат да бъдат частично съвместими. Това може да се дължи на съществуването и силата на множество водородни връзки, така че промените в областта O—H са по-значими. Въпреки това, поради пространственото препятствие на целулозната група, водородната връзка между C=O групата на PLLA и O—H групата на целулозния етер е слаба.
2.2 DSC изследване
DSC криви на PLLA, EC и PLLA-EC смеси. Температурата на встъкляване Tg на PLLA е 56,2°C, температурата на топене на кристала Tm е 174,3°C, а кристалността е 55,7%. EC е аморфен полимер с Tg 43°C и без температура на топене. Tg на двата компонента на PLLA и EC са много близки и двете преходни области се припокриват и не могат да бъдат разграничени, така че е трудно да се използва като критерий за съвместимост на системата. С увеличаването на EC, Tm на смесите PLLA-EC намалява леко и кристалността намалява (кристалността на пробата с PLLA/EC 20/80 е 21,3%). Tm на смесите намалява с увеличаването на съдържанието на MC. Когато PLLA/MC е по-нисък от 70/30, Tm на сместа е трудно да се измери, тоест може да се получи почти аморфна смес. Понижаването на точката на топене на смеси от кристални полимери с аморфни полимери обикновено се дължи на две причини, едната е ефектът на разреждане на аморфния компонент; другият може да бъде структурни ефекти като намаляване на съвършенството на кристализация или размера на кристала на кристалния полимер. Резултатите от DSC показват, че в смесената система от PLLA и целулозен етер двата компонента са частично съвместими и процесът на кристализация на PLLA в сместа е инхибиран, което води до намаляване на Tm, кристалността и размера на кристалите на PLLA. Това показва, че двукомпонентната съвместимост на системата PLLA-MC може да бъде по-добра от тази на системата PLLA-EC.
2.3 Рентгенова дифракция
XRD кривата на PLLA има най-силен пик при 2θ от 16,64°, което съответства на кристалната равнина 020, докато пиковете при 2θ от 14,90°, 19,21° и 22,45° съответстват съответно на 101, 023 и 121 кристала. Повърхността, тоест PLLA е α-кристална структура. Въпреки това, няма пик на кристална структура в дифракционната крива на EC, което показва, че това е аморфна структура. Когато PLLA се смесва с EC, пикът при 16.64 ° постепенно се разширява, неговият интензитет отслабва и се премества леко към по-нисък ъгъл. Когато съдържанието на EC беше 60%, пикът на кристализация се разпръсна. Тесните пикове на рентгеновата дифракция показват висока кристалност и голям размер на зърното. Колкото по-широк е дифракционният пик, толкова по-малък е размерът на зърното. Изместването на дифракционния пик към нисък ъгъл показва, че разстоянието между зърната се увеличава, тоест целостта на кристала намалява. Има водородна връзка между PLLA и Ec и размерът на зърното и кристалността на PLLA намаляват, което може да се дължи на това, че EC е частично съвместим с PLLA, за да образува аморфна структура, като по този начин намалява целостта на кристалната структура на сместа. Резултатите от рентгенова дифракция на PLLA-MC също отразяват подобни резултати. Рентгеновата дифракционна крива отразява ефекта на съотношението PLLA/целулозен етер върху структурата на сместа и резултатите са напълно съвместими с резултатите от FT-IR и DSC.
3. Заключение
Тук беше изследвана смесената система от поли-L-млечна киселина и целулозен етер (етилцелулоза и метилцелулоза). Съвместимостта на двата компонента в смесената система е изследвана с помощта на FT-IR, XRD и DSC. Резултатите показват, че съществува водородна връзка между PLLA и целулозен етер и двата компонента в системата са частично съвместими. Намаляването на съотношението PLLA/целулозен етер води до намаляване на точката на топене, кристалността и кристалната цялост на PLLA в сместа, което води до получаването на смеси с различна кристалност. Следователно, целулозен етер може да се използва за модифициране на поли-L-млечна киселина, която ще комбинира отличното представяне на полимлечната киселина и ниската цена на целулозния етер, което е благоприятно за получаването на напълно биоразградими полимерни материали.
Време на публикуване: 13 януари 2023 г