Вытворныя цэлюлозы атрымліваюць этэрыфікацыяй або этэрыфікацыяй гідраксільных груп у палімерах цэлюлозы хімічнымі рэагентамі. У адпаведнасці са структурнымі характарыстыкамі прадуктаў рэакцыі вытворныя цэлюлозы можна падзяліць на тры катэгорыі: простыя эфіры цэлюлозы, складаныя эфіры цэлюлозы і эфіры цэлюлозы. Складаныя эфіры цэлюлозы, якія фактычна камерцыйна выкарыстоўваюцца: нітрат цэлюлозы, ацэтат цэлюлозы, бутырат ацэтату цэлюлозы і ксантат цэлюлозы. Да эфіраў цэлюлозы адносяцца: метылавая цэлюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, этилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, цианоэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза і гидроксипропилметилцеллюлоза. Акрамя таго, існуюць змешаныя вытворныя эфіру.
Уласцівасці і прымяненне Дзякуючы выбару замяняючых рэагентаў і распрацоўцы тэхналагічнага працэсу, прадукт можна растварыць у вадзе, разведзеным растворы шчолачы або арганічным растваральніку, або мець тэрмапластычныя ўласцівасці, і можа быць выкарыстаны для вытворчасці хімічных валокнаў, плёнак, плёнкавых асноў, пластмас, ізаляцыі матэрыялы, пакрыцця, шлам, палімерны дыспергатар, харчовыя дабаўкі і штодзённыя хімічныя прадукты. Уласцівасці вытворных цэлюлозы звязаны з прыродай замяшчальнікаў, ступенню DS трох гідраксільных груп у групе глюкозы, якая замяшчаецца, і размеркаваннем замяшчальнікаў уздоўж макрамалекулярнага ланцуга. З-за выпадковасці рэакцыі, за выключэннем раўнамерна замешчанага прадукту, калі ўсе тры гідраксільныя групы замешчаны (DS роўна 3), у іншых выпадках (гамагенная рэакцыя або гетэрагенная рэакцыя) атрымліваюцца наступныя тры розныя пазіцыі замяшчэння: змешаныя прадукты з незамешчаных глюкозильных груп: ① моназамешчаных (DS роўны 1, C, C або C пазіцыя замешчана, структурная формула гл. цэлюлоза); ② двузамещенный (DS роўны 2, C, C, C, C або C, C пазіцыі замененыя); ③ поўная замена (DS роўны 3). Такім чынам, уласцівасці аднаго і таго ж вытворнага цэлюлозы з аднолькавым значэннем замяшчэння таксама могуць быць зусім рознымі. Напрыклад, дыяцэтат цэлюлозы, непасрэдна этэрыфікаваны да DS роўнага 2, не раствараецца ў ацэтоне, але дыяцэтат цэлюлозы, атрыманы омылением цалкам этэрыфікаванага трыацэтату цэлюлозы, можа быць цалкам раствораны ў ацэтоне. Гэтая гетэрагеннасць замяшчэння звязана з асноўнымі законамі эфіру цэлюлозы і рэакцый этэрыфікацыі.
Асноўны закон этэрыфікацыі цэлюлозы і рэакцыі этэрыфікацыі ў малекуле цэлюлозы, становішча трох гідраксільных груп у групе глюкозы розныя, а таксама ўплыў суседніх замяшчальнікаў і стэрычных перашкод таксама розныя. Адносная кіслотнасць і ступень дысацыяцыі трох гідраксільных груп: C>C>C. Калі рэакцыя этэрыфікацыі праводзіцца ў шчолачным асяроддзі, спачатку рэагуе гідраксільная група С, затым гідраксільная група С і, нарэшце, першасная гідраксільная група С. Калі рэакцыя этэрыфікацыі праводзіцца ў кіслай асяроддзі, цяжкасць рэакцыі кожнай гідраксільнай групы супрацьлеглая парадку рэакцыі этэрыфікацыі. Пры рэакцыі з аб'ёмным рэагентам замяшчэння эфект стэрычнай перашкоды аказвае важны ўплыў, і гідраксільная група С з меншым эфектам стэрычнай перашкоды рэагуе лягчэй, чым гідраксільныя групы С і С.
Цэлюлоза - гэта крышталічны прыродны палімер. Большасць рэакцый этэрыфікацыі і этэрыфікацыі з'яўляюцца гетэрагеннымі рэакцыямі, калі цэлюлоза застаецца цвёрдай. Стан дыфузіі рэакцыйных рэагентаў у цэлюлознае валакно называецца дасяжнасцю. Міжмалекулярнае размяшчэнне крышталічнай вобласці шчыльна арганізавана, і рэагент можа дыфузаваць толькі да крышталічнай паверхні. Міжмалекулярнае размяшчэнне ў аморфнай вобласці друзлае, і ёсць больш свабодных гідраксільных груп, якія лёгка кантактуюць з рэагентамі, з высокай даступнасцю і лёгкай рэакцыяй. Як правіла, сыравіна з высокай кристалличностью і вялікім памерам крышталяў не так проста ўступае ў рэакцыю, як сыравіна з нізкай кристалличностью і малым памерам крышталяў. Але гэта не зусім дакладна, напрыклад, хуткасць ацэтылявання сухіх віскозных валокнаў з больш нізкай кристалличностью і меншай кристалличностью значна ніжэй, чым у баваўнянага валакна з больш высокай кристалличностью і большай кристалличностью. Гэта адбываецца таму, што ў працэсе сушкі паміж суседнімі палімерамі ўтвараюцца кропкі вадароднай сувязі, што перашкаджае дыфузіі рэагентаў. Калі вільгаць у вільготнай цэлюлознай сыравіне замяніць больш буйным арганічным растваральнікам (напрыклад, воцатнай кіслатой, бензолам, пірыдзінам) і затым высушыць, яе рэакцыйная здольнасць значна палепшыцца, таму што высушванне не можа цалкам выгнаць растваральнік, і некаторыя большыя малекулы затрымліваюцца ў «дзірках» цэлюлознага сыравіны, утвараючы так званую цэлюлозу. Адлегласць, якая была павялічана за кошт набракання, аднавіць няпроста, што спрыяе дыфузіі рэагентаў і спрыяе хуткасці і аднастайнасці рэакцыі. Па гэтай прычыне ў працэсе вытворчасці розных вытворных цэлюлозы павінна быць адпаведная апрацоўка набракання. Звычайна ў якасці набракальніка выкарыстоўваецца вада, кіслата або раствор шчолачы пэўнай канцэнтрацыі. Акрамя таго, складанасць хімічнай рэакцыі растваральнай цэлюлозы з аднолькавымі фізічнымі і хімічнымі паказчыкамі часта вельмі розная, што выклікана марфалагічнымі фактарамі розных тыпаў раслін або клетак з рознымі біяхімічнымі і структурнымі функцыямі ў адной расліне. з. Першасная сценка вонкавага пласта расліннага валакна перашкаджае пранікненню рэагентаў і затрымлівае хімічныя рэакцыі, таму звычайна неабходна выкарыстоўваць адпаведныя ўмовы ў працэсе варэння цэлюлозы, каб разбурыць першасную сценку, каб атрымаць растваральную цэлюлозу з лепшай рэакцыйнай здольнасцю. Напрыклад, багасная цэлюлоза з'яўляецца сыравінай з нізкай рэакцыйнай здольнасцю ў вытворчасці віскознай цэлюлозы. Пры падрыхтоўцы віскозы (раствора шчолачы ксантогената цэлюлозы) расходуецца больш серавугляроду, чым цэлюлозы з баваўнянага лінту і драўнянай масы. Хуткасць фільтрацыі ніжэй, чым у віскозы, прыгатаванай з іншай цэлюлозы. Гэта адбываецца таму, што першасная сценка клетак валакна цукровага трыснёга не была належным чынам пашкоджана падчас варэння цэлюлозы і падрыхтоўкі шчолачнай цэлюлозы звычайнымі метадамі, што прывяло да цяжкасці ў рэакцыі пажаўцення.
Папярэдне гідралізаваныя шчолачныя валакна жомавай цэлюлозы] і малюнак 2 [валокны жомавай цэлюлозы пасля насычэння шчолаччу] - выявы паверхні валокнаў жомавай цэлюлозы пасля папярэдняга гідралізаванага шчолачнага працэсу і звычайнай шчолачнай насычэнні адпаведна, першае ўсё яшчэ відаць. ачысціць костачкі; у апошніх, хоць ямкі знікаюць з-за набракання раствора шчолачы, першасная сценка па-ранейшаму пакрывае ўсё валакно. Пры «другой насычэнні» (звычайная насычэнне з наступным другім насычэннем разведзеным растворам шчолачы з вялікім эфектам набракання) або шліфоўцы пагружэннем (звычайная насычэнне ў спалучэнні з механічным шліфаваннем) рэакцыя пажаўцення можа працякаць плаўна, хуткасць фільтрацыі віскозы значна паляпшаецца. Гэта тлумачыцца тым, што абодва вышэйпералічаныя метады могуць адслойвацца ад асноўнай сценкі, агаляючы ўнутраны пласт адносна лёгкай рэакцыі, што спрыяе пранікненню рэагентаў і паляпшае прадукцыйнасць рэакцыі (мал. 3 [другасная насычэнне валакна жомавай цэлюлозы ], Мал. Драбленне валокнаў багасавай цэлюлозы]).
У апошнія гады з'явіліся сістэмы неводных растваральнікаў, якія могуць непасрэдна раствараць цэлюлозу. Такія, як диметилформамид і NO, диметилсульфоксид і параформальдегид і іншыя змешаныя растваральнікі і г.д., дазваляюць цэлюлозе падвяргацца аднастайнай рэакцыі. Аднак некаторыя з вышэйзгаданых законаў рэакцый, якія не адпавядаюць фазе, больш не дзейнічаюць. Напрыклад, пры падрыхтоўцы дыяцэтату цэлюлозы, растваральнай у ацэтоне, няма неабходнасці падвяргаць гідролізу трыацэтату цэлюлозы, але яго можна непасрэдна этэрыфікаваць, пакуль DS не стане 2.
Час публікацыі: 27 лютага 2023 г