Як зрабіць эфір цэлюлозы?

Эфір цэлюлозы гэта разнавіднасць вытворнага цэлюлозы, атрыманага шляхам этэрыфікацыі мадыфікацыі цэлюлозы. Ён шырока выкарыстоўваецца дзякуючы выдатным уласцівасцям згушчэння, эмульгирования, суспензіі, адукацыі плёнкі, ахоўнага калоіду, утрымання вільгаці і адгезіі. Ён адыгрывае важную ролю ў развіцці нацыянальнай эканомікі ў навуковых даследаваннях і прамысловых сектарах, такіх як харчовая прамысловасць, медыцына, выраб паперы, пакрыццяў, будаўнічых матэрыялаў, здабыча нафты, тэкстыль і электронныя кампаненты. У гэтай працы разглядаецца ход даследаванняў мадыфікацыі этэрыфікацыі цэлюлозы.

Цэлюлозаэфірз'яўляецца найбольш распаўсюджаным арганічным палімерам у прыродзе. Ён аднаўляльны, экалагічна чысты і біясумяшчальны. Гэта важная базавая сыравіна для хімічнага машынабудавання. У адпаведнасці з рознымі намеснікамі ў малекуле, атрыманай у выніку рэакцыі этэрыфікацыі, яе можна падзяліць на простыя эфіры і змешаныя цэлюлоза эфіры.Вось мы разглядае прагрэс даследаванняў па сінтэзе простых эфіраў, у тым ліку алкілавых эфіраў, гидроксиалкиловых эфіраў, карбоксиалкиловых эфіраў і змешаных эфіраў....

Ключавыя словы: цэлюлоза эфір, этэрыфікацыя, просты эфір, змешаны эфір, прагрэс даследаванняў

1.Рэакцыя этэрыфікацыі цэлюлозы

Рэакцыя этерификации цэлюлозы эфір з'яўляецца найбольш важнай рэакцыяй дэрыватызацыі цэлюлозы. Этэрыфікацыя цэлюлозы - гэта шэраг вытворных, якія ўтвараюцца ў выніку рэакцыі гідраксільных груп на малекулярных ланцугах цэлюлозы з алкілявальнымі агентамі ў шчолачных умовах. Існуе шмат відаў эфіраў цэлюлозы, якія можна падзяліць на простыя эфіры і змешаныя эфіры ў залежнасці ад розных замяшчальнікаў у малекулах, атрыманых у выніку рэакцыі этэрыфікацыі. Адзінкавыя простыя эфіры можна падзяліць на простыя алкілавыя эфіры, простыя гидроксиалкиловые эфіры і простыя карбоксиалкиловые эфіры, а змешаныя простыя эфіры адносяцца да простых эфіраў з дзвюма або больш групамі, звязанымі ў малекулярнай структуры. Сярод прадуктаў эфіру цэлюлозы прадстаўлены карбоксиметилцеллюлоза (CMC), гидроксиэтилцеллюлоза (HEC), гидроксипропилцеллюлоза (HPC), гидроксипропилметилцеллюлоза (HPMC), сярод якіх некаторыя прадукты былі камерцыялізаваны.

2.Сінтэз эфіру цэлюлозы

2.1 Сінтэз аднаго эфіру

Адзінкавыя простыя эфіры ўключаюць алкілавыя эфіры (такія як этылацэлюлоза, прапілцэлюлоза, фенілцэлюлоза, цыянаэтылцэлюлоза і г.д.), гидроксиалкиловые эфіры (такія як гидроксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза і г.д.), карбаксіалкилэфиры (такія як карбаксіметылцэлюлоза, карбаксіэтылцэлюлоза, і г.д.).

2.1.1 Сінтэз алкілавых эфіраў

Берглунд і іншыя спачатку апрацоўвалі цэлюлозу растворам NaOH з даданнем этылавага хларыду, затым дадавалі хларысты метыл пры тэмпературы 65°С.°C да 90°С і ціску ад 3 бар да 15 бар, і ўступіла ў рэакцыю з утварэннем эфіру метылацэлюлозы. Гэты метад можа быць высокаэфектыўным для атрымання водарастваральных эфіраў метилцеллюлозы з рознай ступенню замяшчэння.

Этилцеллюлоза ўяўляе сабой белыя тэрмапластычныя гранулы або парашок. Звычайныя тавары ўтрымліваюць 44%~49% гэтаксі. Раствараецца ў большасці арганічных растваральнікаў, не раствараецца ў вадзе. цэлюлозу або баваўняны лінт 40%~50% водным растворам гідраксіду натрыю, а подщелаченную цэлюлозу этоксилируют этылахларыдам для атрымання этылацэлюлозы. паспяхова сінтэзаваў этылацэлюлозу (ЭЦ) з утрыманнем этоксі 43,98% аднастадыйным метадам шляхам рэакцыі цэлюлозы з лішкам хларыду этыла і гідраксіду натрыю з выкарыстаннем талуолу ў якасці разбаўляльніка. У якасці разбаўляльніка ў эксперыменце выкарыстоўваўся талуол. Падчас рэакцыі этэрыфікацыі ён можа не толькі спрыяць дыфузіі этылахларыду ў шчолачную цэлюлозу, але і раствараць высоказамешчаную этылавую цэлюлозу. Падчас рэакцыі частка, якая не прарэагавала, можа пастаянна падвяргацца ўздзеянню, дзякуючы чаму агент этэрыфікацыі лёгка ўрываецца, так што рэакцыя этылявання змяняецца з гетэрагеннай на гамагенную, а размеркаванне замяшчальнікаў у прадукце становіцца больш раўнамерным.

выкарыстаў бромісты этыл у якасці этэрыфікатара і тэтрагідрафуран у якасці разбаўляльніка для сінтэзу этылацэлюлозы (ЭЦ) і ахарактарызаваў структуру прадукта з дапамогай інфрачырвонай спектраскапіі, ядзерна-магнітнага рэзанансу і гель-пранікальнай храматаграфіі. Падлічана, што ступень замяшчэння сінтэзаванай этилцеллюлозы складае каля 2,5, малекулярна-масавае размеркаванне вузкае, і яна мае добрую растваральнасць у арганічных растваральніках.

цианоэтилцеллюлозы (ЦЭЦ) гамагеннымі і гетэрагеннымі метадамі з выкарыстаннем у якасці сыравіны цэлюлозы з рознай ступенню полімерызацыі, а таксама падрыхтаваныя шчыльныя мембранныя матэрыялы ЦЭЦ шляхам ліцця з раствора і гарачага прэсавання. Порыстыя мембраны CEC былі падрыхтаваны па тэхналогіі падзелу фаз, выкліканай растваральнікам (NIPS), а нанакампазітныя мембранныя матэрыялы тытанат барыю/цыянаэтылцэлюлоза (BT/CEC) былі падрыхтаваны па тэхналогіі NIPS, а таксама вывучаны іх структуры і ўласцівасці.

выкарыстаў растваральнік цэлюлозы ўласнай распрацоўкі (раствор шчолачы/мачавіны) у якасці рэакцыйнай асяроддзя для аднастайнага сінтэзу цыянаэтылцэлюлозы (CEC) з акрыланітрылам у якасці эфірнага агента і правёў даследаванні структуры, уласцівасцей і прымянення прадукту. вывучаць паглыблена. І, кантралюючы розныя ўмовы рэакцыі, можна атрымаць серыю CEC са значэннямі DS у дыяпазоне ад 0,26 да 1,81.

2.1.2 Сінтэз гидроксиалкиловых эфіраў

Fan Junlin і іншыя падрыхтавалі гідраксіэтылцэлюлозу (ГЭЦ) у рэактары аб'ёмам 500 л з выкарыстаннем рафінаванага бавоўны ў якасці сыравіны і 87,7% ізапрапанолу і вады ў якасці растваральніка шляхам аднаступеннага подщелачивания, паэтапнай нейтралізацыі і паэтапнай этэрыфікацыі. . Вынікі паказалі, што падрыхтаваная гідраксіэтылцэлюлоза (HEC) мела малярнае замяшчэнне MS 2,2-2,9, дасягаючы таго ж стандарту якасці, што і камерцыйны прадукт Dows 250 HEC з малярным замяшчэннем 2,2-2,4. Выкарыстанне ГЭЦ у вытворчасці латексной фарбы можа палепшыць пленкообразующие і выраўноўваючыя ўласцівасці латексной фарбы.

Лю Дан і іншыя абмеркавалі атрыманне катыённай гідраксіэтылцэлюлозы чацвярцічнай амонійнай солі паўсухім спосабам з гідраксіэтылцэлюлозы (ГЭЦ) і хларыду 2,3-эпаксіпрапілтрыметиламмония (ГТА) пад дзеяннем шчолачнага каталізу. эфірныя ўмовы. Даследаваўся эфект дадання катыённага эфіру гидроксиэтилцеллюлозы на паперу. Эксперыментальныя вынікі паказваюць, што: у беленай цвёрдай драўніны цэлюлозы, калі ступень замяшчэння катыённага эфіру гідраксіэтылцэлюлозы складае 0,26, агульная хуткасць утрымання павялічваецца на 9%, а хуткасць фільтрацыі вады павялічваецца на 14%; у беленай цэлюлозе лісцяных парод, калі колькасць катыённага эфіру гидроксиэтилцеллюлозы складае 0,08% валакна цэлюлозы, гэта аказвае значнае ўзмацняльнае дзеянне на паперу; чым большая ступень замяшчэння катыённага эфіру цэлюлозы, тым большая шчыльнасць катыённага зарада і тым лепшы ўзмацняльны эфект.

Zhanhong выкарыстоўвае метад вадкаснага сінтэзу для атрымання гідраксіэтылцэлюлозы са значэннем глейкасці 5×104 мПа·з або больш і зольнасцю менш за 0,3% праз двухступеністы працэс ощелачивания і этерификации. Выкарыстоўваліся два метаду подщелачивания. Першы спосаб заключаецца ў выкарыстанні ацэтону ў якасці разбаўляльніка. Цэлюлозная сыравіна непасрэдна падшчалачваецца ў пэўнай канцэнтрацыі воднага раствора гідраксіду натрыю. Пасля правядзення рэакцыі подщелачивания дадаецца агент этэрыфікацыі для непасрэднага правядзення рэакцыі этэрыфікацыі. Другі метад заключаецца ў тым, што цэлюлозная сыравіна подщелачивается ў водным растворы гідраксіду натрыю і мачавіны, і шчолачную цэлюлозу, прыгатаваную гэтым метадам, неабходна адціснуць, каб выдаліць лішак шчолаку перад рэакцыяй этерификации. Эксперыментальныя вынікі паказваюць, што такія фактары, як абраная колькасць разбаўляльніка, колькасць дададзенага аксіду этылену, час подщелачивания, тэмпература і час першай рэакцыі, а таксама тэмпература і час другой рэакцыі, аказваюць вялікі ўплыў на прадукцыйнасць прадукту.

Сюй Цынь і інш. правёў рэакцыю этэрыфікацыі шчолачнай цэлюлозы і аксіду прапілену і сінтэзаваў гідраксіпрапілцэлюлозу (ГПЦ) нізкай ступені замяшчэння газава-цвёрдафазным метадам. Вывучаны ўплыў масавай долі аксіду прапілену, каэфіцыента адціску і тэмпературы этэрыфікацыі на ступень этэрыфікацыі ГПК і эфектыўнае выкарыстанне аксіду прапілену. Вынікі паказалі, што аптымальнымі ўмовамі сінтэзу HPC з'яўляюцца масавая доля аксіду прапілену 20% (масавыя адносіны да цэлюлозы), каэфіцыент экструзіі шчолачнай цэлюлозы 3,0 і тэмпература этэрыфікацыі 60°C. Тэст структуры HPC з дапамогай ядзерна-магнітнага рэзанансу паказвае, што ступень этэрыфікацыі HPC складае 0,23, эфектыўны каэфіцыент выкарыстання аксіду прапілену складае 41,51%, а малекулярны ланцуг цэлюлозы паспяхова звязаны з гидроксипропильными групамі.

Kong Xingjie і інш. прыгатаваная гідраксіпрапілцэлюлоза з іённай вадкасцю ў якасці растваральніка для рэалізацыі аднастайнай рэакцыі цэлюлозы, каб рэалізаваць рэгуляванне працэсу рэакцыі і прадуктаў. Падчас эксперыменту для растварэння мікракрышталічнай цэлюлозы выкарыстоўваўся сінтэтычны імідазолфасфат іённая вадкасць 1,3-дыэтылімідазолдыэтылфасфат, а гідраксіпрапілцэлюлоза была атрымана шляхам подщелачивания, этэрыфікацыі, падкіслення і прамывання.

2.1.3 Сінтэз карбаксіалкілавых эфіраў

Найбольш тыповай карбоксиметилцеллюлозой з'яўляецца карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ). Водны раствор карбоксиметилцеллюлозы выконвае функцыі згушчэння, фарміравання плёнкі, склейвання, утрымання вады, абароны калоідаў, эмульгирования і суспензіі і шырока выкарыстоўваецца для мыцця. Фармацэўтыка, прадукты харчавання, зубная паста, тэкстыль, друк і фарбаванне, вытворчасць паперы, нафта, горназдабыўная прамысловасць, медыцына, кераміка, электронныя кампаненты, гума, фарбы, пестыцыды, касметыка, скура, пластмаса і здабыча нафты і г.д.

У 1918 г. немец Э. Янсен вынайшаў метад сінтэзу карбоксиметилцеллюлозы. У 1940 г. фабрыка Кале нямецкай кампаніі IG Farbeninaustrie разгарнула прамысловую вытворчасць. У 1947 г. амерыканская хімічная кампанія Wyandotle паспяхова распрацавала бесперапынны вытворчы працэс. мая краіна ўпершыню пачала прамысловую вытворчасць CMC на Шанхайскай цэлулоіднай фабрыцы ў 1958 г. Карбаксіметылцэлюлоза - гэта эфір цэлюлозы, які вырабляецца з рафінаванай бавоўны пад дзеяннем гідраксіду натрыю і хлоруксуснай кіслаты. Яго метады прамысловай вытворчасці можна падзяліць на дзве катэгорыі: метад на воднай аснове і метад на аснове растваральніка ў залежнасці ад розных асяроддзяў этэрыфікацыі. Працэс з выкарыстаннем вады ў якасці рэакцыйнай асяроддзя называецца метадам воднай асяроддзя, а працэс, які змяшчае арганічны растваральнік у рэакцыйнай асяроддзі, называецца метадам растваральніка.

З паглыбленнем даследаванняў і развіццём тэхналогій для сінтэзу карбаксіметылцэлюлозы былі прыменены новыя ўмовы рэакцыі, і новая сістэма растваральнікаў аказвае істотны ўплыў на працэс рэакцыі або якасць прадукту. Олару і інш. выявілі, што рэакцыя карбоксиметилирования цэлюлозы з выкарыстаннем змешанай сістэмы этанол-ацэтон лепш, чым рэакцыя этанолу або ацэтону ў адзіночку. Нікалсан і інш. У сістэме падрыхтаваны КМЦ з нізкай ступенню замяшчэння. Philipp і інш падрыхтавалі высоказамешчаную CMC з Сістэмы растваральнікаў N-метилморфолин-N-аксід і N, N-диметилацетамид/хларыд літыя адпаведна. Цай і інш. распрацаваў метад атрымання КМЦ у сістэме растваральнікаў NaOH/мачавіна. Рамас і інш. выкарыстаў іённую вадкую сістэму ДМСО/фтарыд тэтрабутіламмонія ў якасці растваральніка для карбоксиметилирования цэлюлознай сыравіны, ачышчанай з бавоўны і сізалю, і атрымаў прадукт CMC са ступенню замяшчэння да 2,17. Чэнь Цзінхуань і інш. выкарыстоўвалі цэлюлозу з высокай канцэнтрацыяй цэлюлозы (20%) у якасці сыравіны, гідраксід натрыю і акрыламід у якасці рэагентаў для мадыфікацыі, правялі рэакцыю мадыфікацыі карбаксіэтылявання ў зададзены час і тэмпературу і, нарэшце, атрымалі карбаксіэтылавую аснову цэлюлозы. Змест карбаксіэтыла ў мадыфікаваным прадукце можна рэгуляваць, змяняючы колькасць гідраксіду натрыю і акрыламіду.

2.2 Сінтэз змешаных простых эфіраў

Гидроксипропилметилцеллюлозный эфір - гэта свайго роду непалярны эфір цэлюлозы, растваральны ў халоднай вадзе, атрыманы з натуральнай цэлюлозы шляхам подщелачивания і мадыфікацыі этэрыфікацыі. Яго подщелачивают растворам гідраксіду натрыю і дадаюць пэўную колькасць ізапрапанолу і растваральніка талуолу, этэрыфікатара, які прымае, - гэта хларыд метыла і аксід прапілену.

Дай Мін'юн і інш. выкарыстаў гідраксіэтылцэлюлозу (HEC) у якасці асновы гідрафільнага палімера і прышчапіў гідрафабізуючы агент бутылавы гліцыдылавы эфір (BGE) на аснову з дапамогай рэакцыі этэрыфікацыі, каб наладзіць гідрафобную бутылавую групу. Ступень замяшчэння групы, каб яна мела адпаведнае значэнне гідрафільна-ліпафільнага балансу, і была атрымана рэагуючая на тэмпературу 2-гідраксі-3-бутоксипропилгидроксиэтилцеллюлоза (HBPEC); падрыхтавана ўласцівасць рэагаваць на тэмпературу. Функцыянальныя матэрыялы на аснове цэлюлозы забяспечваюць новы спосаб прымянення функцыянальных матэрыялаў у галіне лекаў з запаволеным вызваленнем і біялогіі.

Чэнь Янмін і іншыя выкарыстоўвалі гідраксіэтылцэлюлозу ў якасці сыравіны і ў сістэме раствора ізапрапанолу дадавалі невялікую колькасць Na2B4O7 да рэактанта для гамагеннай рэакцыі для атрымання змешанага эфіру гідраксіэтылкарбаксіметылцэлюлозы. Прадукт у вадзе імгненны, а глейкасць стабільная.

Wang Peng выкарыстоўвае натуральную цэлюлозу, рафінаваны бавоўна ў якасці асноўнай сыравіны, і выкарыстоўвае працэс этэрыфікацыі ў адну стадыю для атрымання карбаксіметылгідраксіпрапілцэлюлозы з аднастайнай рэакцыяй, высокай глейкасцю, добрай устойлівасцю да кіслот і соляў з дапамогай рэакцый подщелачивания і этэрыфікацыі злучэння эфіру. Выкарыстоўваючы працэс этэрыфікацыі ў адзін этап, атрыманая карбаксіметылгідраксіпрапілцэлюлоза мае добрую солестойкость, кіслотнасць і растваральнасць. Змяняючы адносныя колькасці аксіду прапілену і хлоруксусной кіслаты, можна атрымаць прадукты з розным утрыманнем карбоксиметила і гидроксипропила. Вынікі выпрабаванняў паказваюць, што карбаксіметылгідраксіпрапілцэлюлоза, вырабленая аднастадыйным метадам, мае кароткі вытворчы цыкл, нізкі расход растваральніка, а прадукт валодае выдатнай устойлівасцю да аднавалентных і двухвалентных соляў і добрай кіслотаўстойлівасцю. У параўнанні з іншымі прадуктамі эфіру цэлюлозы, ён мае больш моцную канкурэнтаздольнасць у галіне харчовай і нафтаразведкі.

Гідраксіпрапілметылцэлюлоза (ГПМЦ) з'яўляецца найбольш універсальнай і самай эфектыўнай разнавіднасцю сярод усіх відаў цэлюлозы, а таксама тыповым прадстаўніком камерцыялізацыі сярод змешаных эфіраў. У 1927 г. была паспяхова сінтэзавана і выдзелена гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ). У 1938 г. амерыканская кампанія Dow Chemical Co. ажыццявіла прамысловую вытворчасць метылацэлюлозы і стварыла вядомую гандлёвую марку «Methocel». Шырокамаштабная прамысловая вытворчасць гідраксіпрапілметылцэлюлозы пачалася ў ЗША ў 1948 г. Працэс вытворчасці ГПМЦ можна падзяліць на дзве катэгорыі: газафазны метад і вадкафазны метад. У цяперашні час такія развітыя краіны, як Еўропа, Амерыка і Японія, усё часцей выкарыстоўваюць газафазны працэс, а ўнутраная вытворчасць HPMC у асноўным заснавана на вадкасным працэсе.

Чжан Шуанцзянь і іншыя ачысцілі баваўняны парашок у якасці сыравіны, подщелачивали яго гідраксідам натрыю ў асяроддзі рэакцыйнага растваральніка талуол і ізапрапанол, этэрыфікавалі яго этэрыфікатарам аксідам прапілену і хларыдам метыла, уступілі ў рэакцыю і падрыхтавалі своеасаблівы эфір цэлюлозы на аснове гідраксіпрапілавага метылавага спірту.

3. Перспектыва

Цэлюлоза - важная хімічная і хімічная сыравіна, багатая рэсурсамі, экалагічна чыстая і аднаўляльная. Вытворныя мадыфікацыі этэрыфікацыі цэлюлозы маюць выдатную прадукцыйнасць, шырокі спектр прымянення і выдатныя эфекты выкарыстання і ў значнай ступені задавальняюць патрэбы нацыянальнай эканомікі. І патрэбы сацыяльнага развіцця, з бесперапынным тэхналагічным прагрэсам і рэалізацыяй камерцыялізацыі ў будучыні, калі сінтэтычная сыравіна і сінтэтычныя метады вытворных цэлюлозы могуць быць больш індустрыялізаваны, яны будуць больш поўна выкарыстоўвацца і рэалізаваць больш шырокі спектр прымянення Каштоўнасць.