Рэакцыя этэрыфікацыі на эфіры цэлюлозы

Этэрыфікацыйная актыўнасць цэлюлозы была вывучана з дапамогай месільнай машыны і рэактара з мяшаннем адпаведна, а гидроксиэтилцеллюлоза і карбоксиметилцеллюлоза былі атрыманы з дапамогай хлорэтанолу і монохлоруксусной кіслаты адпаведна. Вынікі паказалі, што рэакцыя этэрыфікацыі цэлюлозы праходзіла ў рэактары з мяшаннем пры ўмове высокай інтэнсіўнасці мяшання. Цэлюлоза мае добрую рэакцыйную здольнасць да этэрыфікацыі, што лепш, чым метад змяшальніка, у павышэнні эфектыўнасці этэрыфікацыі і ўзмацненні прапускання святла прадукту ў водным растворы.) Такім чынам, паляпшэнне інтэнсіўнасці мяшання ў працэсе рэакцыі з'яўляецца лепшым спосабам развіцця замяшчальнай этэрыфікацыі аднастайнай цэлюлозы. прадукты.

Ключавыя словы:рэакцыя этерификации; цэлюлоза;Гидроксиэтилцеллюлоза; Карбоксиметилцеллюлоза

Пры распрацоўцы прадуктаў з эфіру рафінаванай баваўнянай цэлюлозы шырока выкарыстоўваецца метад растваральніка, а ў якасці рэакцыйнага абсталявання выкарыстоўваецца мясільная машына. Аднак баваўняная цэлюлоза ў асноўным складаецца з крышталічных абласцей, дзе малекулы размешчаны акуратна і блізка. Калі мясільная машына выкарыстоўваецца ў якасці рэакцыйнага абсталявання, рука мясільнай машыны працуе павольна падчас рэакцыі, і супраціў этэрыфікатара уваходжанню ў розныя пласты цэлюлозы вялікі, а хуткасць нізкая, што прыводзіць да доўгага часу рэакцыі, высокай долі бакоў рэакцый і нераўнамернае размеркаванне груп замяшчальнікаў на малекулярных ланцугах цэлюлозы.

Звычайна рэакцыя этерификации цэлюлозы - гэта гетэрагенная рэакцыя звонку і ўнутры. Пры адсутнасці вонкавага дынамічнага ўздзеяння этерифицирующему агенту цяжка патрапіць у зону крышталізацыі цэлюлозы. І праз папярэднюю апрацоўку рафінаванай бавоўны (напрыклад, выкарыстанне фізічных метадаў для павелічэння паверхні рафінаванай бавоўны), адначасова з рэактарам для мяшання для рэакцыйнага абсталявання, з дапамогай хуткага мяшання рэакцыі этэрыфікацыі, згодна з развагамі, цэлюлоза можа моцна набракаць, набракаць цэлюлоза аморфнай вобласці і вобласці крышталізацыі мае тэндэнцыю быць паслядоўнымі, палепшыць актыўнасць рэакцыі. Аднастайнае размеркаванне эфірных замяшчальнікаў цэлюлозы ў гетэрагеннай рэакцыйнай сістэме этэрыфікацыі можа быць дасягнута шляхам павелічэння магутнасці вонкавага мяшання. Такім чынам, будучым напрамкам развіцця нашай краіны будзе распрацоўка высакаякасных прадуктаў этэрыфікацыі цэлюлозы з рэакцыйным чайнікам з мяшаннем у якасці рэакцыйнага абсталявання.

1. Эксперыментальная частка

1.1 Рафінаваная баваўняная цэлюлоза для выпрабаванняў

У залежнасці ад рознага рэакцыйнага абсталявання, якое выкарыстоўваецца ў эксперыменце, метады папярэдняй апрацоўкі баваўнянай цэлюлозы адрозніваюцца. Калі ў якасці рэакцыйнага абсталявання выкарыстоўваецца змяшальнік, метады папярэдняй апрацоўкі таксама адрозніваюцца. Калі ў якасці рэакцыйнага абсталявання выкарыстоўваецца змяшальнік, крышталічнасць рафінаванай баваўнянай цэлюлозы складае 43,9%, а сярэдняя даўжыня рафінаванай баваўнянай цэлюлозы складае 15~20 мм. Крышталічнасць рафінаванай баваўнянай цэлюлозы складае 32,3%, а сярэдняя даўжыня рафінаванай баваўнянай цэлюлозы складае менш за 1 мм, калі ў якасці рэакцыйнага абсталявання выкарыстоўваецца рэактар ​​з мяшаннем.

1.2 Распрацоўка карбоксиметилцеллюлозы і гидроксиэтилцеллюлозы

Падрыхтоўка карбаксіметылцэлюлозы і гідраксіэтылцэлюлозы можа быць ажыццёўлена з выкарыстаннем 2-літровай месілкі ў якасці рэакцыйнага абсталявання (сярэдняя хуткасць падчас рэакцыі складае 50 аб/мін) і 2-літровага рэактара з мяшаннем у якасці рэакцыйнага абсталявання (сярэдняя хуткасць падчас рэакцыі складае 500 аб/мін).

Падчас рэакцыі ўсе сыравінныя матэрыялы атрымліваюцца ў выніку строгай колькаснай рэакцыі. Прадукт, атрыманы ў выніку рэакцыі, промывают 95% этанолам, а затым сушаць у вакууме на працягу 24 гадзін пры адмоўным ціску 60 ℃ і 0,005 МПа. Вільготнасць атрыманай пробы складае w=2,7%±0,3%, і пробу прадукту для аналізу прамываюць да ўтрымання попелу w <0,2%.

Этапы падрыхтоўкі цестамеснай машыны ў якасці рэакцыйнага абсталявання наступныя:

Рэакцыя этэрыфікацыі → прамыванне прадукту → сушка → цёртае грануляванне → упакоўка праводзіцца ў цестамесе.

Этапы падрыхтоўкі рэактара з мяшаннем у якасці рэакцыйнага абсталявання наступныя:

Рэакцыя этэрыфікацыі → прамыванне прадукту → сушка і грануляцыя → упакоўка праводзіцца ў рэактары з мяшаннем.

Відаць, што змяшальнік выкарыстоўваецца ў якасці рэакцыйнага абсталявання для падрыхтоўкі характарыстык нізкай эфектыўнасці рэакцыі, паэтапнай сушкі і драбнення грануляцыі, і якасць прадукту будзе значна зніжана ў працэсе драбнення.

Характарыстыкі працэсу падрыхтоўкі з рэактарам з мяшаннем у якасці рэакцыйнага абсталявання наступныя: высокая эфектыўнасць рэакцыі, грануляцыя прадукту не выкарыстоўвае традыцыйны метад працэсу гранулявання сушкі і драбнення, і працэсы сушкі і грануляцыі праводзяцца адначасова з невысушаныя прадукты пасля мыцця, а якасць прадукту застаецца нязменнай у працэсе сушкі і гранулявання.

1.3 Рэнтгенаграфічны аналіз

Рэнтгенаўскі аналіз праводзіўся з дапамогай рэнтгенаўскага дыфрактометра Rigaku D/max-3A, графітавага монахраматара, вугал Θ быў 8°~30°, прамяні CuKα, ціск у трубцы і паток у трубцы былі 30 кВ і 30 мА.

1.4 Аналіз інфрачырвонага спектру

Для аналізу інфрачырвонага спектру выкарыстоўваўся інфрачырвоны спектрометр Spectrum-2000PE FTIR. Усе ўзоры для аналізу інфрачырвонага спектру мелі масу 0,0020 г. Гэтыя ўзоры былі змешаны з 0,1600 г KBr адпаведна, а затым адціснуты (таўшчынёй <0,8 мм) і прааналізаваны.

1.5 Выяўленне прапускання

Каэфіцыент прапускання быў выяўлены спектрафатометрам 721. Раствор CMC w=w1% быў змешчаны ў каларыметрычную чашку памерам 1 см пры даўжыні хвалі 590 нм.

1.6 Ступень выяўлення замяшчэння

Ступень ГЭЦ замяшчэння гидроксиэтилцеллюлозы вымяралася стандартным метадам хімічнага аналізу. Прынцып заключаецца ў тым, што ГЭЦ можа быць раскладзены гідраёдатам HI пры 123 ℃, і ступень замяшчэння ГЭЦ можа быць вядома шляхам вымярэння раскладзеных рэчываў, якія ўтвараюцца этылену і этыленёдыду. Ступень замяшчэння гидроксиметилцеллюлозы таксама можа быць праверана стандартнымі метадамі хімічнага аналізу.

2. Вынікі і абмеркаванне

Тут выкарыстоўваюцца два віды рэакцыйнага катла: адзін - цестамесільная машына ў якасці рэакцыйнага абсталявання, другі - рэакцыйны кацёл тыпу мяшання ў якасці рэакцыйнага абсталявання, у гетэрагеннай рэакцыйнай сістэме, шчолачным стане і сістэме спіртавых водных растваральнікаў, вывучаецца рэакцыя этэрыфікацыі рафінаванай баваўнянай цэлюлозы. Сярод іх тэхналагічныя характарыстыкі цестамесільнай машыны ў якасці рэакцыйнага абсталявання: у рэакцыі хуткасць цестамешальнай рукі павольная, час рэакцыі працяглы, доля пабочных рэакцый высокая, каэфіцыент выкарыстання этэрыфікатара нізкі, і раўнамернасць размеркавання замяшчаючых груп у рэакцыі эфірызацыі дрэнная. Працэс даследавання можа быць абмежаваны толькі адносна вузкімі ўмовамі рэакцыі. Акрамя таго, магчымасць рэгулявання і кантролю асноўных умоў рэакцыі (такіх як каэфіцыент ванны, канцэнтрацыя шчолачы, хуткасць цестамесільнай машыны) вельмі дрэнная. Цяжка дасягнуць прыблізнай аднастайнасці рэакцыі этэрыфікацыі і глыбока вывучыць масаперанос і пранікненне працэсу рэакцыі этэрыфікацыі. Характарыстыкі працэсу рэактара з мяшаннем у якасці рэакцыйнага абсталявання: высокая хуткасць мяшання ў рэакцыі, высокая хуткасць рэакцыі, высокі ўзровень выкарыстання эфірнага агента, раўнамернае размеркаванне эфірных замяшчальнікаў, рэгуляваныя і кантраляваныя асноўныя ўмовы рэакцыі.

КМЦ карбаксіметылцэлюлозы рыхтавалі з дапамогай рэакцыйнага абсталявання для мяшання і рэакцыйнага абсталявання для мяшання адпаведна. Калі ў якасці рэакцыйнага абсталявання выкарыстоўваўся змяшальнік, інтэнсіўнасць мяшання была нізкай, а сярэдняя хуткасць кручэння складала 50 аб/мін. Калі ў якасці рэакцыйнага абсталявання выкарыстоўваўся рэактар ​​з мяшаннем, інтэнсіўнасць мяшання была высокай, а сярэдняя хуткасць кручэння складала 500 аб/мін. Калі малярныя суадносіны монохлоруксусной кіслаты і монацукрыду цэлюлозы складалі 1:5:1, час рэакцыі складаў 1,5 гадзіны пры 68 ℃. Каэфіцыент прапускання святла КМЦ, атрыманага з дапамогай цестамесільнай машыны, склаў 98,02%, а эфектыўнасць этэрыфікацыі - 72% з-за добрай пранікальнасці КМ у этэрыфікатары хлоруксусной кіслаты. Калі ў якасці рэакцыйнага абсталявання выкарыстоўваўся рэактар ​​з мяшаннем, пранікальнасць этэрыфікатара была лепшай, прапусканне CMC складала 99,56%, а эфектыўнасць рэакцыі этэрыфікацыі павялічылася да 81%.

Гідраксіэтылцэлюлоза ГЭЦ была падрыхтавана з дапамогай месільнай машыны і рэактара для мяшання ў якасці рэакцыйнага абсталявання. Калі ў якасці рэакцыйнага абсталявання выкарыстоўваўся змяшальнік, эфектыўнасць рэакцыі эфірнага агента складала 47%, а растваральнасць у вадзе была дрэннай, калі пранікальнасць эфірнага агента хлорэтылавага спірту была дрэннай і малярнае суадносіны хлорэтанолу і монацукрыду цэлюлозы складала 3:1 пры 60 ℃ на працягу 4 гадзін. . Толькі калі малярнае суадносіны хлорэтанолу і монацукрыдаў цэлюлозы складае 6:1, могуць утварацца прадукты з добрай растваральнасцю ў вадзе. Калі ў якасці рэакцыйнага абсталявання выкарыстоўваўся рэактар ​​з мяшаннем, пранікальнасць этэрыфікацыйнага агента хлорэтылавага спірту палепшылася пры 68 ℃ на працягу 4 гадзін. Калі малярнае суадносіны хлорэтанолу і монацукрыду цэлюлозы складала 3:1, атрыманы ГЭЦ меў лепшую растваральнасць у вадзе, а эфектыўнасць рэакцыі этэрыфікацыі павялічвалася да 66%.

Эфектыўнасць рэакцыі і хуткасць рэакцыі эфірнага агента хлоруксусной кіслаты значна вышэйшыя, чым у хлорэтанолу, і рэактар ​​для мяшання ў якасці рэакцыйнага абсталявання для эфірнага эфіру мае відавочныя перавагі перад месільнай машынай, што значна павышае эфектыўнасць рэакцыі эфірнага эфіру. Высокая прапускальнасць CMC таксама ўскосна паказвае на тое, што рэактар ​​з мяшаннем у якасці рэакцыйнага абсталявання для эфірызацыі можа палепшыць аднастайнасць рэакцыі эфірызацыі. Гэта адбываецца таму, што цэлюлозная ланцуг мае тры гідраксільныя групы на кожным кальцы глюкознай групы, і толькі ў моцна набраклым або раствораным стане даступныя ўсе гідраксільныя пары цэлюлозы малекул этэрыфікатара. Рэакцыя этэрыфікацыі цэлюлозы звычайна ўяўляе сабой гетэрагенную рэакцыю звонку ўнутр, асабліва ў крышталічнай вобласці цэлюлозы. Калі крышталічная структура цэлюлозы застаецца непашкоджанай без уздзеяння знешняй сілы, этэрыфікуючаму агенту цяжка ўвайсці ў крышталічную структуру, што ўплывае на аднастайнасць гетэрагеннай рэакцыі. Такім чынам, шляхам папярэдняй апрацоўкі рафінаванай бавоўны (напрыклад, павелічэння ўдзельнай паверхні рафінаванай бавоўны) рэакцыйная здольнасць рафінаванай бавоўны можа быць палепшана. У вялікіх суадносінах ванны (этанол / цэлюлоза або ізапрапілавы спірт / цэлюлоза і рэакцыя высокахуткаснага мяшання, у адпаведнасці з развагамі, парадак зоны крышталізацыі цэлюлозы будзе зніжаны, у гэты час цэлюлоза можа моцна набракаць, так што набраканне зоны аморфнай і крышталічнай цэлюлозы мае тэндэнцыю быць паслядоўнымі, Такім чынам, рэакцыйная здольнасць аморфнай вобласці і крышталічнай вобласці падобная.

З дапамогай аналізу інфрачырвонага спектру і рэнтгенаграфічнага аналізу працэс рэакцыі этэрыфікацыі цэлюлозы можна зразумець больш наглядна, калі ў якасці абсталявання для рэакцыі этэрыфікацыі выкарыстоўваецца рэактар ​​з мяшаннем.

Тут былі прааналізаваны інфрачырвоныя спектры і спектры рэнтгенаўскай дыфракцыі. Рэакцыю этэрыфікацыі CMC і HEC праводзілі ў рэактары з мяшаннем ва ўмовах рэакцыі, апісаных вышэй.

Аналіз інфрачырвонага спектру паказвае, што рэакцыя эфіру CMC і HEC рэгулярна змяняецца з павелічэннем часу рэакцыі, ступень замяшчэння розная.

Дзякуючы аналізу рэнтгенаўскай дыфрактаграмы, крышталічнасць КМЦ і ГЭЦ імкнецца да нуля з падаўжэннем часу рэакцыі, што сведчыць аб тым, што працэс дэкрышталізацыі быў у асноўным рэалізаваны на стадыі подщелачивания і стадыі нагрэву перад рэакцыяй этэрыфікацыі рафінаванай бавоўны. . Такім чынам, рэакцыйная здольнасць рафінаванай бавоўны да этэрыфікацыі карбаксіметыла і гідраксіэтыла больш не абмяжоўваецца ў асноўным крышталічнасцю рафінаванай бавоўны. Гэта звязана з пранікальнасцю эфирифицирующего агента. Можна паказаць, што рэакцыя этэрыфікацыі CMC і HEC праводзіцца з дапамогай рэактара з мяшаннем у якасці рэакцыйнага абсталявання. Пры высокай хуткасці мяшання гэта спрыяльна для працэсу дэкрышталізацыі рафінаванай бавоўны на стадыі подщелачивания і стадыі нагрэву перад рэакцыяй этэрыфікацыі і дапамагае этэрыфікацыйнаму агенту пранікнуць у цэлюлозу, каб палепшыць эфектыўнасць рэакцыі этэрыфікацыі і аднастайнасць замяшчэння. .

У заключэнне дадзенае даследаванне падкрэслівае ўплыў магутнасці мяшання і іншых фактараў на эфектыўнасць рэакцыі ў працэсе рэакцыі. Такім чынам, прапанова гэтага даследавання заснавана на наступных прычынах: у сістэме гетэрагеннай рэакцыі эфіру выкарыстанне вялікага каэфіцыента ваннаў і высокай інтэнсіўнасці мяшання і г.д. з'яўляецца асноўнымі ўмовамі для атрымання прыблізна аднастайнага эфіру цэлюлозы з групай замяшчальнікаў. размеркаванне; У пэўнай гетэрагеннай рэакцыйнай сістэме эфіру можна прыгатаваць высокаэфектыўны эфір цэлюлозы з прыблізна раўнамерным размеркаваннем замяшчальнікаў, выкарыстоўваючы ў якасці рэакцыйнага абсталявання рэактар ​​з мяшаннем, які паказвае, што водны раствор эфіру цэлюлозы мае высокую прапускальнасць, што мае вялікае значэнне для пашырэння ўласцівасцей і функцыі эфіру цэлюлозы. Месільная машына выкарыстоўваецца ў якасці рэакцыйнага абсталявання для вывучэння рэакцыі этэрыфікацыі рафінаванага бавоўны. З-за нізкай інтэнсіўнасці мяшання ён не спрыяе пранікненню агента этэрыфікацыі і мае некаторыя недахопы, такія як высокая доля пабочных рэакцый і дрэнная аднастайнасць размеркавання заменнікаў этэрыфікацыі.