Уплыў эфіраў цэлюлозы на эвалюцыю водных кампанентаў і прадуктаў гідратацыі сульфалюмінатнага цэментавага цеста

Кампаненты вады і эвалюцыя мікраструктуры ў суспензіі сульфаалюмінатнага цэменту, мадыфікаванага эфірам цэлюлозы (CSA), вывучаліся з дапамогай ядзерна-магнітнага рэзанансу з нізкім полем і цеплавога аналізатара. Вынікі паказалі, што пасля дадання эфіру цэлюлозы ён адсарбуе ваду паміж структурамі флокуляцыі, што характарызуецца як трэці пік рэлаксацыі ў спектры папярочнага часу рэлаксацыі (T2), і колькасць адсарбаванай вады станоўча карэлюе з дазоўкай. Акрамя таго, эфір цэлюлозы істотна спрыяў водаабмену паміж унутранымі і межфлокальными структурамі шматкоў CSA. Хоць дабаўленне эфіру цэлюлозы не ўплывае на тыпы прадуктаў гідратацыі сульфалюмінатнага цэменту, яно паўплывае на колькасць прадуктаў гідратацыі пэўнага ўзросту.

Ключавыя словы:эфір цэлюлозы; сульфоалюминатный цэмент; вада; прадукты гідратацыі

0、Прадмова

Эфір цэлюлозы, які апрацоўваецца з натуральнай цэлюлозы праз шэраг працэсаў, з'яўляецца аднаўляльнай і зялёнай хімічнай дамешкай. Звычайныя эфіры цэлюлозы, такія як метылцэлюлоза (MC), этылцэлюлоза (HEC) і гидроксиэтилметилцеллюлоза (HEMC), шырока выкарыстоўваюцца ў медыцыне, будаўніцтве і іншых галінах прамысловасці. Прымаючы ў якасці прыкладу HEMC, ён можа значна палепшыць утрыманне вады і кансістэнцыю портландцемента, але затрымаць схопліванне цэменту. На мікраскапічным узроўні HEMC таксама аказвае істотны ўплыў на мікраструктуру і структуру пор цэментавага цеста. Напрыклад, прадукт гідратацыі этрынгіт (AFt), хутчэй за ўсё, будзе мець кароткую форму стрыжня, ​​і яго суадносіны бакоў ніжэй; пры гэтым у цэментавы цеста ўводзіцца вялікая колькасць замкнёных пор, памяншаючы колькасць злучаных пор.

Большасць існуючых даследаванняў па ўплыву эфіраў цэлюлозы на матэрыялы на аснове цэменту сканцэнтраваны на портландцементе. Сульфаалюмінатны цэмент (CSA) - гэта цэмент з нізкім утрыманнем вугляроду, незалежна распрацаваны ў маёй краіне ў 20 стагоддзі, з бязводным сульфаалюмінатам кальцыя ў якасці асноўнага мінерала. Паколькі пасля гідратацыі можа ўтварацца вялікая колькасць AFt, CSA мае такія перавагі, як ранняя трываласць, высокая непранікальнасць і ўстойлівасць да карозіі, і шырока выкарыстоўваецца ў галіне 3D-друку бетону, марскога інжынернага будаўніцтва і хуткага рамонту пры нізкіх тэмпературах. . У апошнія гады Лі Цзянь і соавт. прааналізаваны ўплыў HEMC на будаўнічы раствор CSA з пункту гледжання трываласці на сціск і шчыльнасці ў вільготным стане; У Кай і інш. вывучалі ўплыў HEMC на ранні працэс гідратацыі цэменту CSA, але вада ў мадыфікаваным цэменце CSA Закон эвалюцыі кампанентаў і складу суспензіі невядомы. Зыходзячы з гэтага, дадзеная праца сканцэнтравана на размеркаванні часу папярочнай рэлаксацыі (T2) у цэментавым растворы CSA да і пасля дадання HEMC з выкарыстаннем прыбора ядзернага магнітнага рэзанансу з нізкім полем, а таксама дадаткова аналізуе закон міграцыі і змены вады ў завісь. Даследавана змяненне складу цэментавага цеста.

1. Эксперымент

1.1 Сыравіна

Выкарыстоўваліся два камерцыйна даступныя сульфалюмінатныя цэменты, пазначаныя як CSA1 і CSA2, са стратай пры прапальванні (LOI) менш за 0,5% (масавая доля).

Выкарыстоўваюцца тры розныя гидроксиэтилметилцеллюлозы, якія пазначаюцца як MC1, MC2 і MC3 адпаведна. MC3 атрымліваюць шляхам змешвання 5% (масавая доля) поліакрыламіду (PAM) у MC2.

1.2 Прапорцыя змешвання

Тры віды простых эфіраў цэлюлозы былі змешаны ў сульфоалюминатном цэменце адпаведна, дазоўкі 0,1%, 0,2% і 0,3% (масавая доля тая ж, што ніжэй). Фіксаваны водацэментны каэфіцыент складае 0,6, а водацэментны каэфіцыент водацементнага суадносін мае добрую працаздольнасць і адсутнасць крывацёку праз тэст на спажыванне вады стандартнай кансістэнцыі.

1.3 Метад

Абсталяванне ЯМР з нізкім полем, якое выкарыстоўваецца ў эксперыменце, - гэта PQ⁃001 ЯМР-аналізатар ад Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. Напружанасць магнітнага поля пастаяннага магніта складае 0,49 Тл, частата пратоннага рэзанансу складае 21 МГц, а тэмпература магніта падтрымліваецца пастаяннай на ўзроўні 32,0°C. Падчас тэсту невялікую шкляную бутэльку з цыліндрычным узорам змясцілі ў катушку зонда прыбора, і паслядоўнасць CPMG выкарыстоўвалася для збору сігналу рэлаксацыі цэментавай пасты. Пасля інверсіі праграмным забеспячэннем карэляцыйнага аналізу інверсійная крывая T2 была атрымана з дапамогай алгарытму інверсіі Sirt. Вада з рознай ступенню свабоды ў завісі будзе характарызавацца рознымі пікамі рэлаксацыі ў спектры папярочнай рэлаксацыі, а плошча піка рэлаксацыі станоўча карэлюе з колькасцю вады, на аснове якой тып і ўтрыманне вады ў завісі можна прааналізаваць. Каб стварыць ядзерны магнітны рэзананс, неабходна пераканацца, што цэнтральная частата O1 (адзінка вымярэння: кГц) радыёчастоты адпавядае частаце магніта, і O1 калібруецца кожны дзень падчас тэсту.

Узоры былі прааналізаваны TG?DSC з камбінаваным цеплавым аналізатарам STA 449C ад NETZSCH, Германія. У якасці ахоўнай атмасферы выкарыстоўваўся N2, хуткасць нагрэву - 10°С/мін, а дыяпазон тэмператур сканавання 30-800°C.

2. Вынікі і абмеркаванне

2.1 Эвалюцыя кампанентаў вады

2.1.1 Недапаваны эфір цэлюлозы

Два пікі рэлаксацыі (вызначаныя як першы і другі пікі рэлаксацыі) можна выразна назіраць у спектрах часу папярочнай рэлаксацыі (T2) дзвюх суспензій сульфаалюмінатнага цэменту. Першы пік рэлаксацыі адбываецца знутры флокуляционной структуры, якая мае нізкую ступень свабоды і кароткі час папярочнай рэлаксацыі; другі пік рэлаксацыі адбываецца паміж флокуляционными структурамі, які мае вялікую ступень свабоды і доўгі папярочны час рэлаксацыі. Наадварот, T2, які адпавядае першаму піку рэлаксацыі двух цэментаў, супастаўны, у той час як другі пік рэлаксацыі CSA1 з'яўляецца пазней. У адрозненне ад сульфаалюмінатнага цэментавага клінкеру і самаробнага цэменту, два пікі рэлаксацыі CSA1 і CSA2 часткова перакрываюцца з першапачатковым станам. З развіццём гідратацыі першы пік рэлаксацыі паступова становіцца незалежным, плошча паступова памяншаецца і цалкам знікае прыблізна праз 90 хвілін. Гэта паказвае, што існуе пэўная ступень водаабмену паміж структурай флокуляцыі і структурай флокуляцыі двух цэментавых паст.

Змяненне плошчы піка другога піка рэлаксацыі і змяненне значэння Т2, адпаведнае вяршыні піка, адпаведна характарызуюць змяненне ўтрымання свабоднай вады і фізічна звязанай вады і змяненне ступені свабоды вады ў завісі. . Спалучэнне гэтых двух можа больш поўна адлюстраваць працэс гідратацыі завісі. З развіццём гідратацыі плошча піка паступова памяншаецца, а зрух значэння Т2 налева паступова павялічваецца, і паміж імі існуе пэўная адпаведная ўзаемасувязь.

2.1.2 Дададзены эфір цэлюлозы

Прымаючы ў якасці прыкладу CSA2, змешаны з 0,3% MC2, можна ўбачыць спектр рэлаксацыі Т2 сульфаалюмінатнага цэменту пасля дадання эфіру цэлюлозы. Пасля дадання эфіру цэлюлозы трэці пік рэлаксацыі, які адлюстроўвае адсорбцыю вады эфірам цэлюлозы, з'явіўся ў месцы, дзе час папярочнай рэлаксацыі быў больш за 100 мс, і плошча піку паступова павялічвалася з павелічэннем утрымання эфіру цэлюлозы.

Колькасць вады паміж флокуляционными структурамі залежыць ад міграцыі вады ўнутры флокуляционной структуры і адсорбцыі вады эфірам цэлюлозы. Такім чынам, колькасць вады паміж флокуляционными структурамі звязана з унутранай поравай структурай суспензіі і водоадсорбционной здольнасцю эфіру цэлюлозы. Плошча другога піка рэлаксацыі вар'іруецца ў залежнасці ад утрымання эфіру цэлюлозы ў розных відах цэменту. Плошча другога піка рэлаксацыі завісі CSA1 бесперапынна памяншалася з павелічэннем утрымання эфіру цэлюлозы і была найменшай пры ўтрыманні 0,3%. У адрозненне ад гэтага, другая плошча піка рэлаксацыі суспензіі CSA2 пастаянна павялічваецца з павелічэннем утрымання эфіру цэлюлозы.

Пералічыце змяненне плошчы трэцяга піка рэлаксацыі з павелічэннем утрымання эфіру цэлюлозы. Паколькі на плошчу піку ўплывае якасць узору, цяжка пераканацца, што якасць дададзенага ўзору аднолькавая пры загрузцы ўзору. Такім чынам, стаўленне плошчаў выкарыстоўваецца для характарыстыкі колькасці сігналу трэцяга піка рэлаксацыі ў розных узорах. Па змене плошчы трэцяга піка рэлаксацыі з павелічэннем утрымання эфіру цэлюлозы відаць, што з павелічэннем утрымання эфіру цэлюлозы плошча трэцяга піка рэлаксацыі ў асноўным дэманструе тэндэнцыю да павелічэння (у CSA1, калі ўтрыманне MC1 складала 0,3 %, яно было больш. Плошча трэцяга піка рэлаксацыі крыху памяншаецца на 0,2 %), што паказвае на тое, што з павелічэннем утрымання эфіру цэлюлозы адсарбаваная вада таксама паступова павялічваецца. Сярод завісяў CSA1 MC1 меў лепшае водапаглынанне, чым MC2 і MC3; у той час як сярод суспензій CSA2, MC2 меў лепшае водапаглынанне.

Са змены плошчы трэцяга піка рэлаксацыі на адзінку масы суспензіі CSA2 з часам пры ўтрыманні 0,3% эфіру цэлюлозы відаць, што плошча трэцяга піка рэлаксацыі на адзінку масы бесперапынна памяншаецца з гідратацыяй, паказваючы на што паколькі хуткасць гідратацыі CSA2 вышэй, чым у клінкеру і самаробнага цэменту, эфір цэлюлозы не мае часу для далейшай адсорбцыі вады і вызваляе адсарбаваную ваду з-за хуткага павелічэння канцэнтрацыі вадкай фазы ў суспензіі. Акрамя таго, адсорбцыя вады ў MC2 мацней, чым у MC1 і MC3, што адпавядае папярэднім высновам. Са змены плошчы піка на адзінку масы трэцяга піка рэлаксацыі CSA1 з часам пры розных дозах 0,3% простых эфіраў цэлюлозы відаць, што правіла змены трэцяга піка рэлаксацыі CSA1 адрозніваецца ад правілы CSA2, і плошча CSA1 ненадоўга павялічваецца на ранняй стадыі гідратацыі. Пасля хуткага павелічэння ён памяншаўся і знік, што можа быць звязана з больш доўгім часам згортвання CSA1. Акрамя таго, CSA2 змяшчае больш гіпсу, пры гідратацыі лёгка ўтвараецца больш AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 · 32H2O), спажываецца шмат свабоднай вады, а хуткасць спажывання вады перавышае хуткасць адсорбцыі вады эфірам цэлюлозы, што можа прывесці да плошча трэцяга піка рэлаксацыі суспензіі CSA2 працягвала змяншацца.

Пасля ўключэння эфіру цэлюлозы першы і другі пікі рэлаксацыі таксама ў некаторай ступені змяніліся. Па шырыні піка другога піка рэлаксацыі двух відаў цэментавага раствора і свежага раствора пасля дадання эфіру цэлюлозы відаць, што шырыня піку другога піка рэлаксацыі свежага раствора адрозніваецца пасля дадання эфіру цэлюлозы. павялічваецца, форма піка, як правіла, дыфузная. Гэта паказвае, што ўключэнне эфіру цэлюлозы ў пэўнай ступені прадухіляе агламерацыю часціц цэменту, робіць структуру флокуляцыі адносна друзлай, аслабляе ступень звязвання вады і павялічвае ступень свабоды вады паміж структурамі флокуляцыі. Аднак з павелічэннем дазоўкі павелічэнне шырыні піка не відавочнае, а шырыня піка некаторых узораў нават памяншаецца. Можа быць, што павелічэнне дазоўкі павялічвае глейкасць вадкай фазы суспензіі, і ў той жа час адсорбцыя эфіру цэлюлозы на часціцах цэменту ўзмацняецца, выклікаючы флокуляцию. Ступень свабоды вільгаці паміж канструкцыямі зніжаецца.

Разрозненне можа выкарыстоўвацца для апісання ступені падзелу паміж першым і другім пікамі рэлаксацыі. Ступень падзелу можна вылічыць у адпаведнасці са ступенню раздзялення = (Першы кампанент-Асадка)/Першы кампанент, дзе Першы кампанент і Асадка ўяўляюць сабой максімальную амплітуду першага піка рэлаксацыі і амплітуду самай нізкай кропкі паміж двума пікамі, адпаведна. Ступень падзелу можа быць выкарыстана для характарыстыкі ступені водаабмену паміж структурай флокуляции завісі і структурай флокуляции, і значэнне, як правіла, складае 0-1. Больш высокае значэнне падзелу паказвае на тое, што дзве часткі вады цяжэй абменьвацца, а значэнне роўнае 1 паказвае на тое, што дзве часткі вады не могуць абменьвацца наогул.

З вынікаў разліку ступені падзелу відаць, што ступень падзелу двух цэментаў без дадання эфіру цэлюлозы эквівалентная, абодва складаюць каля 0,64, і ступень падзелу значна зніжаецца пасля дадання эфіру цэлюлозы. З аднаго боку, раздзяляльнасць яшчэ больш зніжаецца з павелічэннем дазоўкі, і разрознасць двух пікаў нават падае да 0 у CSA2, змешаным з 0,3% MC3, што паказвае на тое, што эфір цэлюлозы значна спрыяе абмену вады ўнутры і паміж флокуляционные структуры . Зыходзячы з таго факту, што ўключэнне эфіру цэлюлозы практычна не ўплывае на становішча і плошчу першага піка рэлаксацыі, можна выказаць здагадку, што зніжэнне дазволу часткова звязана з павелічэннем шырыні другога піка рэлаксацыі, і друзлая структура флокуляции палягчае абмен вады паміж унутраным і вонкавым часткамі. Акрамя таго, перакрыццё эфіру цэлюлозы ў структуры суспензіі яшчэ больш паляпшае ступень водаабмену паміж унутранай і знешняй часткай структуры флокуляции. З іншага боку, эфект зніжэння раздзялення эфіру цэлюлозы на CSA2 мацнейшы, чым у CSA1, што можа быць звязана з меншай удзельнай плошчай паверхні і большым памерам часціц CSA2, які больш адчувальны да эфекту дысперсіі эфіру цэлюлозы пасля інкарпарацыя.

2.2 Змены ў складзе суспензіі

Са спектраў TG-DTG суспензій CSA1 і CSA2, гідратаваных на працягу 90 хвілін, 150 хвілін і 1 дня, відаць, што тыпы прадуктаў гідратацыі не змяніліся да і пасля дадання эфіру цэлюлозы, а AFt, AFm і AH3 былі ўсе сфарміраваны. У літаратуры паказваецца, што дыяпазон раскладання AFt складае 50-120°C; дыяпазон раскладання AFm 160-220°C; дыяпазон раскладання AH3 складае 220-300°C. З развіццём гідратацыі страта вагі ўзору паступова павялічвалася, і характэрныя пікі DTG AFt, AFm і AH3 паступова станавіліся відавочнымі, што сведчыць аб паступовым павелічэнні адукацыі трох прадуктаў гідратацыі.

З масавай долі кожнага прадукту гідратацыі ва ўзоры пры розных узростах гідратацыі відаць, што генерацыя AFt пустога ўзору ва ўзросце 1d перавышае генерацыю ўзору, змешанага з эфірам цэлюлозы, што паказвае на тое, што эфір цэлюлозы мае вялікі ўплыў на гідратацыя завісі пасля каагуляцыі. Ёсць пэўны эфект затрымкі. Праз 90 хвілін вытворчасць AFm трох узораў засталася ранейшай; праз 90-150 хвілін выпрацоўка AFm у пустым узоры была значна павольней, чым у двух іншых групах узораў; праз 1 дзень утрыманне AFm у пустым узоры было такім жа, як і ва ўзоры, змешаным з MC1, а ўтрыманне AFm ва ўзоры MC2 было значна ніжэйшым у іншых узорах. Што тычыцца прадукту гідратацыі AH3, хуткасць генерацыі пустога ўзору CSA1 пасля гідратацыі на працягу 90 хвілін была значна ніжэйшай, чым у эфіру цэлюлозы, але хуткасць генерацыі была значна вышэйшай праз 90 хвілін, і колькасць вытворчасці AH3 трох узораў было эквівалентна 1 дню.

Пасля гідратацыі завісі CSA2 на працягу 90 хвілін і 150 хвілін колькасць AFT, якое ўтварылася ва ўзоры, змешаным з эфірам цэлюлозы, было значна меншым, чым у пустым узоры, што паказвае на тое, што эфір цэлюлозы таксама аказаў пэўны запавольваючы эфект на завісь CSA2. Ва ўзорах ва ўзросце 1 дня было выяўлена, што ўтрыманне AFt у пустым узоры ўсё яшчэ было вышэй, чым ва ўзоры, змешаным з эфірам цэлюлозы, што паказвае на тое, што эфір цэлюлозы ўсё яшчэ аказвае пэўны эфект запаволення гідратацыі CSA2 пасля канчатковага схоплівання, і ступень запаволення на MC2 была больш, чым у ўзору з даданнем эфіру цэлюлозы. MC1. Праз 90 хвілін колькасць AH3, вырабленае пустым узорам, было крыху меншым, чым ва ўзоры, змешаным з эфірам цэлюлозы; праз 150 хвілін AH3, атрыманы пустым узорам, перавысіў узровень AH3, змешанага з эфірам цэлюлозы; праз 1 дзень AH3, выраблены трыма ўзорамі, быў эквівалентным.

3. Заключэнне

(1) Эфір цэлюлозы можа істотна спрыяць водаабмену паміж структурай флокуляцыі і структурай флокуляцыі. Пасля ўключэння эфіру цэлюлозы, эфір цэлюлозы адсарбуе ваду ў завісі, якая характарызуецца як трэці пік рэлаксацыі ў спектры папярочнага часу рэлаксацыі (T2). З павелічэннем утрымання эфіру цэлюлозы павялічваецца водапаглынанне эфіру цэлюлозы, павялічваецца плошча трэцяга піка рэлаксацыі. Вада, паглынутая эфірам цэлюлозы, паступова вылучаецца ў флокуляционную структуру з гідратацыяй завісі.

(2) Уключэнне эфіру цэлюлозы да пэўнай ступені прадухіляе агламерацыю часціц цэменту, робячы структуру флокуляцыі адносна друзлай; і з павелічэннем ўтрымання, глейкасць вадкай фазы завісі павялічваецца, і эфір цэлюлозы аказвае большы ўплыў на часціцы цэменту. Ўзмоцнены эфект адсарбцыі зніжае ступень свабоды вады паміж флокулированными структурамі.

(3) Да і пасля дадання эфіру цэлюлозы тыпы прадуктаў гідратацыі ў сульфаалюмінатным цэментавым растворы не змяніліся, і ўтварыліся AFt, AFm і алюмініевы клей; але эфір цэлюлозы нязначна затрымліваў адукацыю прадуктаў гідратацыі.