Змешаны раствор полі-L-малочнай кіслаты і этылавай цэлюлозы ў хлараформе і змешаны раствор PLLA і метилцеллюлозы ў трыфторуксусной кіслаце былі падрыхтаваны, а сумесь PLLA / эфіру цэлюлозы была падрыхтавана адліўкай; Атрыманыя сумесі былі ахарактарызаваны з дапамогай інфрачырвонай спектраскапіі (FT-IR), дыферэнцыяльнай сканіруючай каларыметрыі (DSC) і рэнтгенаўскай дыфракцыі (XRD). Існуе вадародная сувязь паміж PLLA і эфірам цэлюлозы, і гэтыя два кампаненты часткова сумяшчальныя. З павелічэннем утрымання эфіру цэлюлозы ў сумесі, тэмпература плаўлення, кристалличность і цэласнасць крышталяў сумесі будуць зніжацца. Калі ўтрыманне MC вышэй за 30%, можна атрымаць амаль аморфныя сумесі. Такім чынам, эфір цэлюлозы можна выкарыстоўваць для мадыфікацыі полі-L-малочнай кіслаты для атрымання раскладаемых палімерных матэрыялаў з рознымі ўласцівасцямі.
Ключавыя словы: полі-L-малочная кіслата, этилцеллюлоза,метилцеллюлоза, змешванне, эфір цэлюлозы
Распрацоўка і прымяненне прыродных палімераў і сінтэтычных палімерных матэрыялаў, якія паддаюцца раскладанню, дапаможа вырашыць экалагічны крызіс і крызіс рэсурсаў, з якімі сутыкаецца чалавек. У апошнія гады шырокую ўвагу прыцягнулі даследаванні па сінтэзе біяраскладальных палімерных матэрыялаў з выкарыстаннем аднаўляльных рэсурсаў у якасці палімернай сыравіны. Полимолочная кіслата з'яўляецца адным з важных раскладаюцца аліфаціческіе поліэфіры. Малочная кіслата можа ўтварацца шляхам закісання сельскагаспадарчых культур (такіх як кукуруза, бульба, цукроза і інш.), а таксама можа раскладацца мікраарганізмамі. Гэта аднаўляльны рэсурс. Полимолочная кіслата атрымліваецца з малочнай кіслаты шляхам прамой полікандэнсацыі або полімерызацыі з раскрыццём кольцы. Канчатковым прадуктам яго распаду з'яўляецца малочная кіслата, якая не забруджвае навакольнае асяроддзе. PIA валодае выдатнымі механічнымі ўласцівасцямі, здольнасцю да апрацоўкі, біяраскладальнасці і біясумяшчальнасцю. Такім чынам, PLA не толькі мае шырокі спектр прымянення ў галіне біямедыцынскай інжынерыі, але таксама мае велізарныя патэнцыяльныя рынкі ў галіне пакрыццяў, пластмас і тэкстылю.
Высокі кошт полі-L-малочнай кіслаты і недахопы яе характарыстык, такія як гідрафобнасць і далікатнасць, абмяжоўваюць сферу яе прымянення. Для таго, каб знізіць кошт і палепшыць прадукцыйнасць PLLA, падрыхтоўка, сумяшчальнасць, марфалогія, біяраскладальнасць, механічныя ўласцівасці, гідрафільны/гідрафобны баланс і вобласці прымянення супалімераў і сумесяў полімалочнай кіслаты былі глыбока вывучаны. Сярод іх PLLA ўтварае сумяшчальную сумесь з полі DL-малочнай кіслатой, поліэтыленаксідам, полівінілацэтатам, поліэтыленгліколем і г.д. у прыродзе. Вытворныя цэлюлозы - гэта самыя раннія прыродныя палімерныя матэрыялы, распрацаваныя чалавекам, найбольш важнымі з якіх з'яўляюцца простыя і складаныя эфіры цэлюлозы. М. Нагата і інш. вывучылі сістэму сумесі PLLA/цэлюлоза і выявілі, што два кампаненты несумяшчальныя, але на ўласцівасці крышталізацыі і дэградацыі PLLA моцна ўплывае кампанент цэлюлозы. п. Огата і інш вывучалі прадукцыйнасць і структуру сістэмы сумесі PLLA і ацэтату цэлюлозы. Японскі патэнт таксама вывучаў біяраскладальнасць сумесяў PLLA і нітрацэлюлозы. Y. Тэрамата і інш вывучалі падрыхтоўку, тэрмічныя і механічныя ўласцівасці прышчэпленых супалімераў PLLA і дыяцэтату цэлюлозы. Да гэтага часу вельмі мала даследаванняў па сістэме змешвання полимолочной кіслаты і эфіру цэлюлозы.
У апошнія гады наша група займаецца даследаваннем прамой супалімерызацыі і змешвання мадыфікацыі полімалочнай кіслаты і іншых палімераў. Для таго, каб аб'яднаць цудоўныя ўласцівасці полимолочной кіслаты з нізкім коштам цэлюлозы і яе вытворных для падрыхтоўкі цалкам біяраскладальных палімерных матэрыялаў, мы выбіраем цэлюлозу (эфір) у якасці мадыфікаванага кампанента для мадыфікацыі змешвання. Этылавая цэлюлоза і метылавая цэлюлоза - два важныя эфіры цэлюлозы. Этылавая цэлюлоза - гэта нерастваральны ў вадзе неіённы алкілавы эфір цэлюлозы, які можна выкарыстоўваць у якасці медыцынскіх матэрыялаў, пластмас, клеяў і матэрыялаў для аздаблення тэкстылю. Метылцэлюлоза раствараецца ў вадзе, мае выдатную змочвальнасць, кагезію, утрымліванне вады і пленкаўтварэнне і шырока выкарыстоўваецца ў галіне будаўнічых матэрыялаў, пакрыццяў, касметыкі, фармацэўтыкі і вытворчасці паперы. Тут сумесі PLLA/EC і PLLA/MC былі падрыхтаваны метадам ліцця з раствора, а таксама абмяркоўваліся сумяшчальнасць, цеплавыя ўласцівасці і ўласцівасці крышталізацыі сумесяў PLLA/эфір цэлюлозы.
1. Эксперыментальная частка
1.1 Сыравіна
Этылцэлюлоза (AR, Цяньцзіньская фабрыка спецыяльных хімічных рэагентаў Huazhen); метылцэлюлоза (MC450), дыгідрафасфат натрыю, дынатрыю гідрафасфат, этылацэтат, изооктаноат волава, хлараформ (усе вышэйпералічаныя прадукты Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., і чысціня AR); L-малочная кіслата (фармацэўтычная, кампанія PURAC).
1.2 Падрыхтоўка сумесяў
1.2.1 Атрыманне полимолочной кіслаты
Полі-L-малочную кіслату атрымлівалі метадам прамой полікандэнсацыі. Узважваюць водны раствор L-малочнай кіслаты з масавай доляй 90% і дадаюць яго ў трехгорлую колбу, абязводжваюць пры 150 °C на працягу 2 гадзін пры нармальным ціску, затым рэагуюць на працягу 2 гадзін пад ціскам вакууму 13300 Па і, нарэшце, рэагуюць на працягу 4 гадзін пад вакуумам 3900 Па для атрымання абязводжанага форполимера. Агульная колькасць воднага раствора малочнай кіслаты за вылікам выхаду вады - гэта агульная колькасць преполимера. У атрыманы преполимер дадаюць каталітычную сістэму хларыду алава (масавая доля 0,4%) і п-талуолсульфонавай кіслаты (суадносіны хларыду алава і п-талуолсульфоновой кіслаты роўна 1/1), а ў трубку ўсталёўваюць малекулярныя сіты. для паглынання невялікай колькасці вады і падтрымлівалі механічнае мяшанне. Усю сістэму рэагавалі пры вакууме 1300 Па і тэмпературы 150°C на працягу 16 гадзін з атрыманнем палімера. Растворыце атрыманы палімер у хлараформе для атрымання 5% раствора, адфільтруйце і асаджвайце бязводным эфірам на працягу 24 гадзін, адфільтруйце асадак і змесціце яго ў вакуумную печ -0,1 МПа пры 60°C на 10-20 гадзін для атрымання чыстага сухога PLLA палімер. Адносная малекулярная маса атрыманага PLLA была вызначана як 45000-58000 дальтон метадам высокаэфектыўнай вадкаснай храматаграфіі (GPC). Узоры захоўвалі ў эксікатары, які змяшчае пентоксид фосфару.
1.2.2 Падрыхтоўка сумесі полімалочнай кіслаты і этылацэлюлозы (PLLA-EC)
Узважце неабходную колькасць полі-L-малочнай кіслаты і этылацэлюлозы, каб атрымаць адпаведна 1% раствор хлараформу, а затым прыгатуйце змешаны раствор PLLA-EC. Суадносіны змешанага раствора PLLA-EC: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, першая лічба ўяўляе масавую долю PLLA, а апошняя лічба ўяўляе сабой маса EC Фракцыя. Прыгатаваныя растворы перамешвалі магнітнай мешалкай на працягу 1-2 гадзін, а затым пералівалі ў шкляны посуд для натуральнага выпарэння хлараформу з адукацыяй плёнкі. Пасля фарміравання плёнкі яе змясцілі ў вакуумную печ для сушкі пры нізкай тэмпературы на 10 гадзін, каб цалкам выдаліць хлараформ з плёнкі. . Раствор сумесі бескаляровы і празрысты, а плёнка сумесі таксама бясколерная і празрыстая. Сумесь сушылі і захоўвалі ў эксікатары для наступнага выкарыстання.
1.2.3 Падрыхтоўка сумесі полімалочнай кіслаты і метылцэлюлозы (PLLA-MC)
Узважыць неабходную колькасць полі-L-малочнай кіслаты і метылцэлюлозы, каб атрымаць 1% раствор трыфторуксусной кіслаты адпаведна. Плёнка з сумесі PLLA-MC была падрыхтавана тым жа метадам, што і плёнка з сумесі PLLA-EC. Сумесь сушылі і захоўвалі ў эксікатары для наступнага выкарыстання.
1.3 Тэст прадукцыйнасці
Інфрачырвоны спектрометр MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) вымяраў інфрачырвоны спектр палімера (таблетка KBr). Дыферэнцыяльны сканіруючы каларыметр DSC2901 (кампанія TA) выкарыстоўваўся для вымярэння крывой DSC ўзору, хуткасць нагрэву складала 5°C/мін, а таксама вымяраліся тэмпература стеклования, тэмпература плаўлення і кристалличность палімера. Выкарыстоўвайце Rigaku. Дыфрактометр D-MAX/Rb быў выкарыстаны для праверкі рэнтгенаўскай дыфрактаграмы палімера для вывучэння крышталізацыйных уласцівасцей узору.
2. Вынікі і абмеркаванне
2.1 Даследаванне інфрачырвонай спектраскапіі
Інфрачырвоная спектраскапія з пераўтварэннем Фур'е (FT-IR) можа даследаваць узаемадзеянне паміж кампанентамі сумесі з пункту гледжання малекулярнага ўзроўню. Калі два гомапалімера сумяшчальныя, можна назіраць зрухі ў частаце, змены ў інтэнсіўнасці і нават з'яўленне або знікненне пікаў, характэрных для кампанентаў. Калі два гомапалімеры несумяшчальныя, спектр сумесі - гэта проста суперпазіцыя двух гомапалімераў. У спектры PLLA маецца пік расцяжных ваганняў C=0 пры 1755 см-1, слабы пік пры 2880 см-1, выкліканы расцягваючымі ваганнямі C—H мецінавай групы, і шырокая паласа пры 3500 см-1. выкліканы канцавымі гідраксільнымі групамі. У спектры EC характэрны пік пры 3483 см-1 з'яўляецца пікам расцяжных вібрацый OH, што паказвае на тое, што ў малекулярным ланцугу засталіся групы O-H, у той час як 2876-2978 см-1 з'яўляецца пікам расцяжных вібрацый C2H5, а 1637 см-1 - гэта пік вібрацыі пры выгібе HOH (выкліканы ўзорам, які паглынае ваду). Калі PLLA змешваецца з EC, у ВК-спектры гідраксільнай вобласці сумесі PLLA-EC пік O—H зрушваецца да нізкага хвалевага ліку з павелічэннем утрымання EC і дасягае мінімуму, калі PLLA/Ec складае 40/60 хвалевага ліку, а затым ссоўваецца да больш высокіх хвалевых лікаў, паказваючы, што ўзаемадзеянне паміж PUA і 0-H EC з'яўляецца складаным. У вобласці вібрацыі C=O 1758 см-1 пік C=0 PLLA-EC злёгку зрушыўся да больш нізкага хвалевага ліку з павелічэннем EC, што сведчыць аб слабым узаемадзеянні паміж C=O і OH EC.
На спектраграме метылцэлюлозы характэрны пік пры 3480 см-1 з'яўляецца пікам расцяжных ваганняў O—H, гэта значыць, што ў малекулярным ланцугу MC прысутнічаюць рэшткавыя групы O-H, а пік выгінальных ваганняў HOH знаходзіцца пры 1637 см-1, і стаўленне MC EC з'яўляецца больш гіграскапічным. Падобна сістэме сумесі PLLA-EC, у інфрачырвоным спектры гідраксільнай вобласці сумесі PLLA-EC пік O—H змяняецца з павелічэннем утрымання MC і мае мінімальнае хвалевае лік, калі PLLA/MC змяняецца. 70/30. У вобласці вібрацыі C=O (1758 см-1) пік C=O злёгку ссоўваецца ў бок больш нізкіх хвалевых лікаў з даданнем MC. Як мы ўжо згадвалі раней, існуе мноства груп у PLLA, якія могуць утвараць спецыяльныя ўзаемадзеяння з іншымі палімерамі, і вынікі інфрачырвонага спектру могуць быць сумесным эфектам многіх магчымых спецыяльных узаемадзеянняў. У сістэме сумесі PLLA і эфіру цэлюлозы могуць існаваць розныя формы вадародных сувязяў паміж групай складанага эфіру PLLA, канцавой гідраксільнай групай і эфірнай групай эфіру цэлюлозы (EC або MG) і астатнімі гідраксільнымі групамі. PLLA і EC або MC могуць быць часткова сумяшчальныя. Гэта можа быць звязана з існаваннем і трываласцю множных вадародных сувязей, таму змены ў вобласці O—H больш значныя. Аднак з-за стэрычных перашкод групы цэлюлозы вадародная сувязь паміж групай C=O PLLA і групай O—H эфіру цэлюлозы слабая.
2.2 Даследаванне DSC
Крывыя ДСК сумесяў PLLA, EC і PLLA-EC. Тэмпература шклянога пераходу Tg PLLA складае 56,2 °C, тэмпература плаўлення крышталя Tm складае 174,3 °C, а кристалличность складае 55,7%. EC - гэта аморфны палімер з Tg 43°C і без тэмпературы плаўлення. Tg двух кампанентаў PLLA і EC вельмі блізкія, і дзве пераходныя вобласці перакрываюцца і не могуць быць адрознены, таму іх цяжка выкарыстоўваць у якасці крытэрыю сумяшчальнасці сістэмы. З павелічэннем EC Tm сумесяў PLLA-EC нязначна зніжаецца, а кристалличность зніжаецца (крышталічнасць ўзору з PLLA/EC 20/80 склала 21,3%). Tm сумесяў зніжалася з павелічэннем утрымання MC. Калі PLLA/MC ніжэй за 70/30, Tm сумесі цяжка вымераць, гэта значыць можна атрымаць амаль аморфную сумесь. Зніжэнне тэмпературы плаўлення сумесяў крышталічных палімераў з аморфнымі палімерамі звычайна адбываецца па дзвюх прычынах: адна - гэта эфект развядзення аморфнага кампанента; іншым могуць быць структурныя эфекты, такія як зніжэнне дасканаласці крышталізацыі або памер крышталічнага палімера. Вынікі DSC паказалі, што ў сістэме сумесі PLLA і эфіру цэлюлозы гэтыя два кампаненты былі часткова сумяшчальныя, і працэс крышталізацыі PLLA ў сумесі быў інгібіраваны, што прывяло да зніжэння Tm, кристалличности і памеру крышталя PLLA. Гэта паказвае, што двухкампанентная сумяшчальнасць сістэмы PLLA-MC можа быць лепшай, чым у сістэмы PLLA-EC.
2.3 Рэнтгенаўская дыфракцыя
Крывая XRD PLLA мае самы моцны пік пры 2θ 16,64°, што адпавядае плоскасці крышталя 020, у той час як пікі пры 2θ 14,90°, 19,21° і 22,45° адпавядаюць 101, 023 і 121 крышталю адпаведна. Паверхня, гэта значыць PLLA, - гэта α-крышталічная структура. Аднак на дыфракцыйнай крывой EC няма піка крышталічнай структуры, што паказвае на тое, што гэта аморфная структура. Калі PLLA змяшалі з EC, пік пры 16,64° паступова пашыраўся, яго інтэнсіўнасць аслаблялася, і ён крыху перамяшчаўся ў ніжні кут. Калі ўтрыманне EC складала 60%, пік крышталізацыі разышоўся. Вузкія пікі рэнтгенаўскай дыфракцыі паказваюць на высокую кристалличность і вялікі памер збожжа. Чым шырэй дыфракцыйны пік, тым меншы памер зерня. Зрух дыфракцыйнага піка ў бок малога вугла сведчыць аб павелічэнні адлегласці паміж зернямі, гэта значыць аб памяншэнні цэласнасці крышталя. Існуе вадародная сувязь паміж PLLA і Ec, і памер зярністасці і кристалличность PLLA памяншаюцца, што можа быць звязана з тым, што EC часткова сумяшчальны з PLLA, утвараючы аморфную структуру, тым самым зніжаючы цэласнасць крышталічнай структуры сумесі. Вынікі рэнтгенаўскай дыфракцыі PLLA-MC таксама адлюстроўваюць падобныя вынікі. Дыфракцыйная крывая рэнтгенаўскіх прамянёў адлюстроўвае ўплыў суадносін PLLA/эфір цэлюлозы на структуру сумесі, і вынікі цалкам супадаюць з вынікамі FT-IR і DSC.
3. Заключэнне
Тут была вывучана сістэма сумесі полі-L-малочнай кіслаты і эфіру цэлюлозы (этылцэлюлоза і метылацэлюлоза). Сумяшчальнасць двух кампанентаў у сістэме сумесі была вывучана з дапамогай FT-IR, XRD і DSC. Вынікі паказалі, што паміж PLLA і эфірам цэлюлозы існуе вадародная сувязь, і два кампаненты ў сістэме былі часткова сумяшчальныя. Зніжэнне суадносін PLLA/эфір цэлюлозы прыводзіць да зніжэння тэмпературы плаўлення, кристалличности і цэласнасці крышталяў PLLA ў сумесі, што прыводзіць да падрыхтоўкі сумесяў з рознай кристалличностью. Такім чынам, эфір цэлюлозы можа быць выкарыстаны для мадыфікацыі полі-L-малочнай кіслаты, якая будзе спалучаць выдатную прадукцыйнасць полімалочной кіслаты і нізкі кошт эфіру цэлюлозы, што спрыяе падрыхтоўцы цалкам біяраскладальных палімерных матэрыялаў.
Час публікацыі: 13 студзеня 2023 г