Падрыхтавалі змешаны раствор полі-L-малочнай кіслаты і этил-цэлюлозы ў хлараформе і змешанага раствора PLLA і метил цэлюлозы ў трыфторуоксусной кіслаце, і сумесь эфіру PLLA/цэлюлозы была падрыхтавана шляхам ліцця; Атрыманыя сумесі характарызаваліся інфрачырвонай спектраскапіяй лісця (FT-IR), дыферэнцыяльнай сканіраванай каларыметрыяй (DSC) і рэнтгенаўскай дыфракцыяй (XRD). Існуе вадародная сувязь паміж PLLA і эфірам цэлюлозы, і два кампаненты часткова сумяшчальныя. З павелічэннем утрымання эфіру цэлюлозы ў сумесі, тэмпература плаўлення, крышталічнасць і цэласнасць крышталічнай сумесі будуць памяншацца. Калі ўтрыманне МС перавышае 30%, можна атрымаць амаль аморфныя сумесі. Такім чынам, эфір цэлюлозы можа быць выкарыстаны для мадыфікацыі полі-L-малочнай кіслаты для падрыхтоўкі раскладных палімерных матэрыялаў з рознымі ўласцівасцямі.
Ключавыя словы: полі-L-лактовая кіслата, этыльная цэлюлоза,метиллюлоза, змешванне, эфір цэлюлозы
Распрацоўка і прымяненне прыродных палімераў і раскладных сінтэтычных палімерных матэрыялаў дапамогуць вырашыць экалагічны крызіс і крызіс рэсурсаў, з якімі сутыкаюцца людзі. У апошнія гады даследаванне сінтэзу біяраскладальных палімерных матэрыялаў з выкарыстаннем аднаўляльных рэсурсаў у якасці палімернай сыравіны прыцягнула шырокую ўвагу. Полілактычная кіслата - адзін з важных раскладных аліфатычных поліэстэраў. Малочная кіслата можа выпрацоўвацца закісаннем культур (напрыклад, кукурузай, бульбай, цукрозай і г.д.), а таксама можа быць раскладзена мікраарганізмамі. Гэта аднаўляльны рэсурс. Полілактычная кіслата рыхтуецца з малочнай кіслаты пры дапамозе прамой поликонденсирования або адчыненай палімерызацыі. Канчатковым прадуктам яго дэградацыі з'яўляецца малочная кіслата, якая не забрудзіць навакольнае асяроддзе. PIA валодае выдатнымі механічнымі ўласцівасцямі, апрацоўкай, біяраскладальнасцю і біялагічнай сумяшчальнасцю. Такім чынам, PLA мае не толькі шырокі спектр прыкладанняў у галіне біямедыцынскай інжынерыі, але і мае велізарныя патэнцыйныя рынкі ў галіне пакрыццяў, пластмасы і тэкстылю.
Высокая кошт полі-L-малочнай кіслаты і яе дэфектаў, такіх як гідрафобнасць і расстрэл, абмяжоўваюць яго дыяпазон прымянення. Для таго, каб паменшыць яго кошт і палепшыць прадукцыйнасць PLLA, падрыхтоўку, сумяшчальнасць, марфалогія, біяраскладальнасць, механічныя ўласцівасці, гідрафільныя/гідрафобныя балансы і нанясенне полилактиновой кіслаты капалімеры і сумесі былі глыбока вывучаны. Сярод іх PLLA ўтварае сумяшчальную сумесь з полі-лактовай кіслатой, поліэтылен-аксід, полівінілацэтат, поліэтыленгліколь і г.д. Цэлюлоза-гэта натуральнае палімернае злучэнне, якое ўтвараецца ў выніку кандэнсацыі β-глюкозы і з'яўляецца адным з найбольш распаўсюджаных аднаўляльных рэсурсаў, якія аднаўляюцца з аднаўляльнымі рэсурсамі у прыродзе. Вытворныя цэлюлозы - самыя раннія прыродныя палімерныя матэрыялы, распрацаваныя людзьмі, найбольш важнымі з якіх з'яўляюцца эфіры цэлюлозы і эфіры цэлюлозы. М． Нагата і інш. Вывучалася сістэмай сумесі PLLA/цэлюлозы і выявіў, што два кампаненты былі несумяшчальнымі, але крышталізацыя і ўласцівасці дэградацыі PLLA моцна ўплываюць на складнік цэлюлозы. N． Ogata і інш вывучалі прадукцыйнасць і структуру сістэмы сумесі ацэтату PLLA і цэлюлозы. Японскі патэнт таксама вывучаў біяраскладальнасць сумесі PLLA і нітрацэлюлозы. Y． Teramoto і інш вывучалі падрыхтоўку, цеплавыя і механічныя ўласцівасці PLLA і целлюлозных дыяцэтатаў. Да гэтага часу існуе вельмі мала даследаванняў па сістэме змешвання полилактиновой кіслаты і эфіру цэлюлозы.
У апошнія гады наша група ўдзельнічала ў даследаванні прамой супалімерызацыі і змешвання мадыфікацыі палілактычнай кіслаты і іншых палімераў. Для таго, каб спалучаць выдатныя ўласцівасці полілактывай кіслаты з нізкай коштам цэлюлозы і яе вытворнымі для падрыхтоўкі цалкам біяраскладальных палімерных матэрыялаў, мы выбіраем цэлюлозу (эфір) у якасці мадыфікаванага кампанента для змешвання мадыфікацыі. Этыл -цэлюлоза і метылавая цэлюлоза - гэта два важныя эфіры цэлюлозы. Этыл-цэлюлоза-гэта нерастваральная ў воданепранікальнай неіённай цэлюлознай алкил-эфіры, які можа быць выкарыстаны ў якасці медыцынскіх матэрыялаў, пластмасы, клеяў і тэкстыльных фінішных рэчываў. Метыл-цэлюлоза раствараецца ў вадзе, мае выдатную змочванасць, згуртаванасць, утрыманне вады і ўласцівасці фільмаў, і шырока выкарыстоўваецца ў галінах будаўнічых матэрыялаў, пакрыццяў, касметыкі, фармацэўтычных прэпаратаў і вырабу паперы. Тут былі абмеркаваны сумесі PLLA/EC і PLLA/MC, якія былі падрыхтаваны метадам ліцця раствора, а сумяшчальнасць, цеплавыя ўласцівасці і ўласцівасці крышталізацыі сумесяў эфіру PLLA/Cellulose.
1. Эксперыментальная частка
1.1 Сыравіна
Этылавая цэлюлоза (AR, Tianjin Huazhen Спецыяльная фабрыка хімічнага рэагента); Метылавая цэлюлоза (MC450), фасфат натрыю, фасфат вадароду натрыю, этылацэтат, stannous isooctanoate, хлараформ (вышэйзгаданае - усе прадукты хімічнага рэагента Шанхая, Ltd. і чысціня IS AR); L-малочная кіслата (фармацэўтычная класа, кампанія Purac).
1.2 Падрыхтоўка сумесяў
1.2.1 Падрыхтоўка полілактывай кіслаты
Полі-L-малочны кіслата рыхтуюць метадам прамога поликонденсации. Узважце водны раствор L-лактовай кіслаты з масавай доляй 90% і дадайце яго ў трохмесячную колбу, дэгідрат пры 150 ° С на працягу 2 гадзін пад нармальным ціскам, а затым на працягу 2 гадзін пад ціскам вакуумнага ціску 13300pa і, нарэшце, і, нарэшце, Рэагуйце на працягу 4 гадзін пад вакуумам 3900PA, каб атрымаць абязводжаныя папярэднія рэчы. Агульная колькасць воднага раствора малочнай кіслаты мінус выход вады - гэта агульная колькасць пропалімера. Дадаць стану хларыд (масавая фракцыя складае 0,4%), а р-талусульфоновая кіслата (суадносіны стану хларыду і р-талусульфоновай кіслаты-1/1 малярнай суадносіны) каталізатарнай сістэмы ў атрыманым папярэдне-заполимеры, а ў малекулярных сіевах кандэнсацыі былі ўстаноўлены ў трубцы ў трубцы. Каб паглынаць невялікую колькасць вады, і механічнае памешванне захоўвалася. Уся сістэма рэагуе на вакуум 1300 ПА і тэмпература 150 ° С на працягу 16 гадзін, каб атрымаць палімер. Раструйце атрыманы палімер у хлараформе, каб прыгатаваць 5% раствор, фільтраваць і асадак з бязводным эфірам на працягу 24 гадзін, адфільтраваць асадак і пакладзеце яго ў вакуумную духоўку -0,1mpa пры 60 ° С на працягу 10-20 гадзін, каб атрымаць чыстую сухую PLLA палімер. Адносная малекулярная маса атрыманай PLLA была вызначана 45000-58000 далтанаў пры высокапрадукцыйнай вадкаснай храматаграфіі (GPC). Узоры захоўваліся ў высыпанні, які змяшчае пентоксид фосфару.
1.2.2 Падрыхтоўка сумесі полилактиновой кіслаты-этил-цэлюлозы (PLLA-EC)
Узважце неабходную колькасць полі-L-малочнай кіслаты і этылавага цэлюлозы, каб зрабіць 1% раствор хлораформа адпаведна, а затым падрыхтаваць змешаны раствор PLLA-EC. Суадносіны змешанага раствора PLLA-EC складае: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/L00, першы нумар уяўляе сабой масавую долю PLLA, а апошні нумар уяўляе сабой Маса фракцыі ЕС. Падрыхтаваных раствораў змешваюць магнітнай мешалкай на працягу 1-2 гадзін, а затым выліваюць у шкляную страву, каб хлараформ натуральна выпарыцца, каб утварыць плёнку. Пасля ўтварэння плёнкі яе змясцілі ў вакуумную духоўку, каб высахнуць пры нізкай тэмпературы на працягу 10 гадзін, каб цалкам выдаліць хлараформ у плёнцы. . Рашэнне сумесі бясколерны і празрысты, а плёнка сумесі таксама бясколерная і празрыстая. Сумесь была высушана і захоўвалася ў высыпанні для наступнага выкарыстання.
1.2.3 Падрыхтоўка сумесі полилактиновой кіслаты-метилцеллюлозы (PLLA-MC)
Узважце неабходную колькасць полі-L-малочнай кіслаты і метил цэлюлозы, каб зрабіць 1% раствор трыфторуоксуснай кіслаты адпаведна. Фільм з сумесі PLLA-MC была падрыхтавана тым жа метадам, што і плёнка PLLA-EC. Сумесь была высушана і захоўвалася ў высыпанні для наступнага выкарыстання.
1.3 Тэст на прадукцыйнасць
Інфрачырвоны спектраметр Manmna IR-550 (nicolet.corp) вымераў інфрачырвоны спектр палімера (таблетка KBR). Дыферэнцыяльны сканаванне каларыметра DSC2901 (TA Company) быў выкарыстаны для вымярэння крывой DSC ўзору, хуткасць нагрэву склала 5 ° С/мін, а тэмпература пераходу шкла, тэмпература плаўлення і крышталічнасць палімера. Выкарыстоўвайце Rigaku. Дыфрактометр D-Max/RB быў выкарыстаны для праверкі рэнтгенаўскай дыфракцыйнай карціны палімера для вывучэння ўласцівасцей крышталізацыі пробы.
2. Вынікі і абмеркаванне
2.1 Даследаванне інфрачырвонай спектраскапіі
Фур'е пераўтварае інфрачырвоную спектраскапію (FT-IR) можа вывучыць узаемадзеянне паміж кампанентамі сумесі з пункту гледжання малекулярнага ўзроўню. Калі два гомапалімеры сумяшчальныя, можна назіраць змены ў частаце, змены інтэнсіўнасці і нават знешняга выгляду або знікнення пікаў, характэрных для кампанентаў. Калі два гомапалімеры не сумяшчальныя, спектр сумесі - гэта проста суперпазіцыя двух гамапалімераў. У спектры PLLA існуе пік на расцяжку вібрацыі C = 0 пры 1755 см-1, слабы пік пры 2880 см-1, выкліканы вібрацыяй C-H, і шырокая паласа пры 3500 см-1 IS выкліканы тэрмінальнымі гідраксільнымі групамі. У спектры ЕК характэрны пік на 3483 см-1-гэта пік вібрацыі на расцяжку OH, што сведчыць пра тое, што ў малекулярнай ланцугу ёсць O-H групы, а 2876-2978 см-1-гэта пік вібрацыі C2H5, а 1637 г. і 1637 г. CM-1-гэта пік вібрацыі HOH HOH (выкліканы ўзорам паглынальнай вады). Калі PLLA змешваецца з EC, у ІЧ-спектры гідраксільнай вобласці сумесі PLLA-EC, пік O-H пераходзіць да нізкай хвалі з павелічэннем утрымання ЕС і дасягае мінімуму, калі PLLA/EC складае 40/60 масцілы, хвалебуючая,, масціла 40/60. а затым перамясціўся на больш высокія хвалі, што сведчыць аб тым, што ўзаемадзеянне паміж PUA і 0-H EC з'яўляецца складаным. У вобласці вібрацыі C = O 1758CM-1, пік C = 0 PLLA-EC нязначна перамясціўся на меншае колькасць хвалі з павелічэннем ЕС, што паказала, што ўзаемадзеянне паміж C = O і OH EC было слабым.
У спектраграме метилцеллюлозы характэрны пік пры 3480 см-1-гэта пік вібрацыі, які расцягвае, гэта значыць, ёсць рэшткавыя групы O-H на малекулярнай ланцугу MC, а пік вібрацыі HOH-1637CM-1, 1,, 1,, 1, 1, 1, H-H групы, а пік вібрацыі HOH складае 1637 см-1, 1, 1,, 1, 1, 1, 1,-H-H групы, а пік вібрацыі HOH-1637 см-1, 1,-1,,- і суадносіны MC EC больш гіграскапічны. Падобна да сістэмы сумесі PLLA-EC, у інфрачырвоных спектрах гідраксільнай вобласці сумесі PLLA-EC, пік O-H змяняецца з павелічэннем зместу MC і мае мінімальную колькасць хвалі, калі ёсць PLLA/MC 70/30. У вобласці вібрацыі C = O (1758 см-1) пік C = O нязначна пераходзіць на ніжніх хвалі з даданнем MC. Як мы ўжо згадвалі раней, у PLLA існуе мноства груп, якія могуць стварыць спецыяльныя ўзаемадзеянні з іншымі палімерамі, і вынікі інфрачырвонага спектру могуць стаць камбінаваным эфектам многіх магчымых спецыяльных узаемадзеянняў. У сістэме сумесі PLLA і эфіру цэлюлозы могуць быць розныя формы вадароднай сувязі паміж групай эфіру PLLA, тэрмінальнай гідраксільнай групай і эфірнай групай цэлюлознай эфіру (EC або MG) і астатнімі гідраксільнымі групамі. PLLA і EC або MCS могуць быць часткова сумяшчальнымі. Гэта можа быць звязана з існаваннем і трываласцю некалькіх вадародных сувязей, таму змены ў рэгіёне O -H з'яўляюцца больш значнымі. Аднак з -за стэрычнага перашкоды групы цэлюлозы, вадародная сувязь паміж групай C = O PLLA і O -H Група эфіру цэлюлозы слабая.
2,2 DSC Research
Крывыя DSC сумесі PLLA, EC і PLLA-EC. Тэмпература пераходу шкла TG PLLA складае 56,2 ° С, тэмпература плаўлення крышталя ТМ складае 174,3 ° С, а крышталічнасць - 55,7%. ЕС - аморфны палімер з ТГ 43 ° С і тэмпература плаўлення. TG двух кампанентаў PLLA і EC вельмі блізкія, і дзве пераходныя вобласці перасякаюцца і не могуць быць вылучаны, таму цяжка выкарыстоўваць яго ў якасці крытэрыя сумяшчальнасці сістэмы. З павелічэннем EC, TM сумесі PLLA-EC нязначна знізіліся, а крышталічнасць знізілася (крышталічнасць пробы з PLLA/EC 20/80 склала 21,3%). TM сумесі памяншаецца з павелічэннем зместу MC. Калі PLLA/MC ніжэй за 70/30, TM сумесі цяжка вымераць, гэта значыць, амаль аморфную сумесь можна атрымаць. Зніжэнне тэмпературы плаўлення сумесяў крышталічных палімераў з аморфнымі палімерамі звычайна звязана з дзвюма прычынамі, адзін - эфект развядзення аморфнага кампанента; Другім можа быць структурныя эфекты, такія як памяншэнне дасканаласці крышталізацыі або крышталь крышталічнага палімера. Вынікі DSC паказваюць, што ў сістэме сумесі PLLA і эфіру цэлюлозы два кампаненты былі часткова сумяшчальнымі, а працэс крышталізацыі PLLA ў сумесі інгібіруецца, што прывяло да зніжэння ТМ, крышталічнасці і крышталічнага памеру PLLA. Гэта паказвае, што двухкампанентная сумяшчальнасць сістэмы PLLA-MC можа быць лепш, чым у сістэмы PLLA-EC.
2.3 рэнтгенаўская дыфракцыя
Крывая XRD PLLA мае наймацнейшы пік пры 2θ 16,64 °, што адпавядае крышталічнай плоскасці 020, у той час як пікі на 2θ 14,90 °, 19,21 ° і 22,45 ° адпавядаюць 101, 023 і 121 крышталяў адпаведна. Паверхня, гэта значыць, PLLA-гэта α-крышталічная структура. Аднак у дыфракцыйнай крывой ЕС не існуе піка крышталічнай структуры, што паказвае на тое, што гэта аморфная структура. Калі PLLA быў змешаны з EC, пік на 16,64 ° паступова пашыраецца, яго інтэнсіўнасць аслабіла, і ён крыху перамясціўся на ніжні кут. Калі ўтрыманне ЕС склала 60%, пік крышталізацыі разышўся. Вузкія рэнтгенаўскія дыфракцыйныя пікі паказваюць на высокую крышталічнасць і вялікі памер збожжа. Чым шырэй дыфракцыйны пік, тым меншы памер збожжа. Пераход дыфракцыйнага піка на нізкі кут паказвае, што інтэрвал збожжа павялічваецца, гэта значыць цэласнасць крышталя памяншаецца. Існуе вадародная сувязь паміж PLLA і EC, а таксама памер збожжа і крышталічнасць PLLA, што можа быць таму, што EC часткова сумяшчальны з PLLA, утвараючы аморфную структуру, тым самым зніжаючы цэласнасць крышталічнай структуры сумесі. Вынікі рэнтгенаўскай дыфракцыі PLLA-MC таксама адлюстроўваюць падобныя вынікі. Крывая рэнтгенаўскай дыфракцыі адлюстроўвае ўплыў суадносін эфіру PLLA/цэлюлозы на структуру сумесі, і вынікі цалкам адпавядаюць вынікам FT-IR і DSC.
3. Выснова
Тут вывучалася сумесь сістэмы полі-L-малочнай кіслаты і цэлюлозы (этылавага цэлюлозы і метылавага цэлюлозы). Сумяшчальнасць двух кампанентаў у сістэме сумесі вывучалася пры дапамозе FT-IR, XRD і DSC. Вынікі паказалі, што вадародная сувязь існавала паміж PLLA і эфірам цэлюлозы, і два кампаненты ў сістэме былі часткова сумяшчальныя. Зніжэнне суадносін эфіру PLLA/Cellulose прыводзіць да зніжэння тэмпературы плаўлення, крышталічнасці і крышталічнай цэласнасці PLLA ў сумесі, што прыводзіць да падрыхтоўкі сумесяў рознай крышталічнасці. Такім чынам, эфір цэлюлозы можа быць выкарыстаны для мадыфікацыі полі-L-малочнай кіслаты, якая будзе спалучаць выдатныя характарыстыкі полилактиновой кіслаты і нізкую кошт эфіру цэлюлозы, што спрыяе падрыхтоўцы цалкам біяраскладальных палімерных матэрыялаў.
Час паведамлення: 11 студзеня