Poli-L-laktik turşu və etil sellülozun xloroformda qarışıq məhlulu və trifluorosirkə turşusunda PLLA və metilselülozun qarışıq məhlulu hazırlanmış və tökmə yolu ilə PLLA/selüloz efir qarışığı hazırlanmışdır; Alınan qarışıqlar yarpaq transformasiyalı infraqırmızı spektroskopiya (FT-IR), diferensial skan edən kalorimetriya (DSC) və rentgen şüalarının difraksiyası (XRD) ilə xarakterizə edilmişdir. PLLA və selüloz efiri arasında hidrogen bağı var və iki komponent qismən uyğun gəlir. Qarışıqda sellüloza efir tərkibinin artması ilə qarışığın ərimə nöqtəsi, kristallığı və kristal bütövlüyü azalacaq. MC tərkibi 30% -dən yüksək olduqda, demək olar ki, amorf qarışıqlar əldə edilə bilər. Buna görə də, müxtəlif xüsusiyyətlərə malik parçalana bilən polimer materialları hazırlamaq üçün poli-L-laktik turşunun modifikasiyası üçün selüloz efirindən istifadə edilə bilər.
Açar sözlər: poli-L-laktik turşu, etilselüloz,metilselüloz, qarışdırma, sellüloza efiri
Təbii polimerlərin və parçalana bilən sintetik polimer materialların inkişafı və tətbiqi insanların üzləşdiyi ekoloji böhranı və resurs böhranını həll etməyə kömək edəcəkdir. Son illərdə polimer xammalı kimi bərpa olunan resurslardan istifadə edərək bioloji parçalana bilən polimer materiallarının sintezi ilə bağlı tədqiqatlar geniş diqqəti cəlb etmişdir. Polilaktik turşu mühüm parçalana bilən alifatik poliesterlərdən biridir. Süd turşusu məhsulların (məsələn, qarğıdalı, kartof, saxaroza və s.) fermentasiyası nəticəsində əmələ gələ bilər və mikroorqanizmlər tərəfindən də parçalana bilər. Bu, bərpa olunan bir mənbədir. Polilaktik turşu laktik turşudan birbaşa polikondensasiya və ya halqa açma polimerləşməsi ilə hazırlanır. Onun parçalanmasının son məhsulu ətraf mühiti çirkləndirməyəcək laktik turşudur. PİA əla mexaniki xassələrə, emal qabiliyyətinə, bioloji parçalanmağa və biouyğunluğa malikdir. Buna görə də, PLA nəinki biotibbi mühəndislik sahəsində geniş tətbiqlərə malikdir, həm də örtüklər, plastiklər və tekstil sahələrində böyük potensial bazarlara malikdir.
Poli-L-laktik turşunun yüksək qiyməti və hidrofobiklik və kövrəklik kimi performans qüsurları onun tətbiq dairəsini məhdudlaşdırır. Onun dəyərini azaltmaq və PLLA-nın işini yaxşılaşdırmaq üçün polilaktik turşu sopolimerləri və qarışıqlarının hazırlanması, uyğunluğu, morfologiyası, bioloji parçalanma qabiliyyəti, mexaniki xassələri, hidrofilik/hidrofobik tarazlığı və tətbiq sahələri dərindən öyrənilmişdir. Onların arasında PLLA poli DL-laktik turşu, polietilen oksid, polivinil asetat, polietilen qlikol və s. ilə uyğun qarışığı əmələ gətirir. Sellüloza β-qlükozanın kondensasiyası nəticəsində əmələ gələn təbii polimer birləşməsidir və ən bol bərpa olunan mənbələrdən biridir. təbiətdə. Sellüloza törəmələri insanlar tərəfindən hazırlanmış ən erkən təbii polimer materiallarıdır ki, bunlardan ən mühümləri sellüloza efirləri və sellüloza efirləridir. M. Nagata və başqaları. PLLA/selüloz qarışığı sistemini tədqiq etdi və iki komponentin bir-birinə uyğun olmadığını, lakin PLLA-nın kristallaşma və deqradasiya xüsusiyyətlərinə sellüloza komponentinin böyük təsir göstərdiyini aşkar etdi. N. Ogata və digərləri PLLA və sellüloza asetat qarışığı sisteminin performansını və strukturunu tədqiq ediblər. Yapon patenti həmçinin PLLA və nitroselüloz qarışıqlarının bioloji parçalanmasını öyrənib. Y. Teramoto və digərləri PLLA və sellüloza diasetat qraft kopolimerlərinin hazırlanmasını, istilik və mexaniki xassələrini öyrənmişlər. İndiyə qədər polilaktik turşu və selüloz efirinin qarışdırma sistemi ilə bağlı çox az tədqiqat var.
Son illərdə qrupumuz polilaktik turşu və digər polimerlərin birbaşa sopolimerləşməsi və qarışdırma modifikasiyası tədqiqatları ilə məşğuldur. Polilaktik turşunun əla xassələrini selülozun və onun törəmələrinin aşağı qiyməti ilə birləşdirərək tam bioloji parçalana bilən polimer materialları hazırlamaq məqsədilə biz qarışdırma modifikasiyası üçün dəyişdirilmiş komponent kimi sellülozanı (efir) seçirik. Etil selüloz və metil selüloz iki vacib selüloz efiridir. Etil selüloz suda həll olunmayan qeyri-ion selüloz alkil eterdir, ondan tibbi materiallar, plastiklər, yapışdırıcılar və tekstil bitirmə agentləri kimi istifadə edilə bilər. Metilselüloz suda həll olunur, əla nəmlənmə qabiliyyətinə, yapışqanlığa, su tutma və plyonka əmələ gətirmə xüsusiyyətlərinə malikdir və tikinti materialları, örtüklər, kosmetika, əczaçılıq və kağız istehsalı sahələrində geniş istifadə olunur. Burada məhlul tökmə üsulu ilə PLLA/EC və PLLA/MC qarışıqları hazırlanmış və PLLA/selüloz efir qarışıqlarının uyğunluğu, istilik xüsusiyyətləri və kristallaşma xüsusiyyətləri müzakirə edilmişdir.
1. Eksperimental hissə
1.1 Xammal
Etil selüloz (AR, Tianjin Huazhen Xüsusi Kimyəvi Reagent Fabriki); metil selüloz (MC450), natrium dihidrogen fosfat, disodium hidrogen fosfat, etil asetat, kalay izooktanoat, xloroform (yuxarıda göstərilənlərin hamısı Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd.-nin məhsullarıdır və təmizlik AR dərəcəlidir); L-laktik turşu (əczaçılıq dərəcəsi, PURAC şirkəti).
1.2 Qarışıqların hazırlanması
1.2.1 Polilaktik turşunun hazırlanması
Poli-L-laktik turşu birbaşa polikondensasiya üsulu ilə hazırlanmışdır. Kütləvi payı 90% olan L-süd turşusunun sulu məhlulunu çəkin və üç boyunlu kolbaya əlavə edin, 150°C-də normal təzyiq altında 2 saat susuzlaşdırın, sonra 13300Pa vakuum təzyiqində 2 saat reaksiya verin və sonda susuzlaşdırılmış prepolimer şeylər əldə etmək üçün 3900Pa vakuum altında 4 saat reaksiya verir. Süd turşusunun sulu məhlulunun ümumi miqdarından su çıxışı çıxılmaqla prepolimerin ümumi miqdarıdır. Alınmış prepolimerə kalay xlorid (kütləvi payı 0,4%) və p-toluensulfon turşusu (qalay xlorid və p-toluensulfon turşusunun nisbəti 1/1 molyar nisbətdir) katalizator sistemi əlavə edilir və kondensasiyada boruya molekulyar ələklər quraşdırılmışdır. az miqdarda su udmaq üçün və mexaniki qarışdırma təmin edilmişdir. Bütün sistem bir polimer əldə etmək üçün 1300 Pa vakuumda və 150 ° C temperaturda 16 saat reaksiya verdi. Alınmış polimeri xloroformda həll edərək 5%-li məhlul hazırlayın, süzün və susuz efirlə 24 saat çökdürün, çöküntünü süzün və təmiz quru əldə etmək üçün 60°C temperaturda -0,1MPa vakuum sobasına 10-20 saat qoyun. PLLA polimer. Alınan PLLA-nın nisbi molekulyar çəkisi yüksək performanslı maye xromatoqrafiyası (GPC) ilə 45000-58000 Dalton olduğu müəyyən edilmişdir. Nümunələr tərkibində fosfor pentoksidi olan desikatorda saxlanılmışdır.
1.2.2 Polilaktik turşu-etilselüloz qarışığının (PLLA-EC) hazırlanması
Müvafiq olaraq 1% xloroform məhlulu hazırlamaq üçün tələb olunan miqdarda poli-L-laktik turşu və etil sellülozu çəkin və sonra PLLA-EC qarışıq məhlulu hazırlayın. PLLA-EC qarışıq məhlulunun nisbəti: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, birinci rəqəm PLLA-nın kütlə hissəsini, sonuncu rəqəm isə EC Fraksiyasının kütləsi. Hazırlanmış məhlullar maqnit qarışdırıcı ilə 1-2 saat qarışdırılmış, sonra xloroformun təbii şəkildə buxarlanması üçün bir şüşə qaba tökülərək film əmələ gəlmişdir. Film əmələ gəldikdən sonra filmdəki xloroformu tamamilə çıxarmaq üçün aşağı temperaturda 10 saat qurutmaq üçün vakuum sobasına qoyulmuşdur. . Qarışıq məhlulu rəngsiz və şəffafdır, qarışıq filmi də rəngsiz və şəffafdır. Qarışıq qurudulur və sonradan istifadə üçün bir desikatorda saxlanılır.
1.2.3 Polilaktik turşu-metilselüloz qarışığının (PLLA-MC) hazırlanması
Müvafiq olaraq 1% trifluoroasetik turşu məhlulu hazırlamaq üçün tələb olunan miqdarda poli-L-laktik turşu və metilselülozu çəkin. PLLA-MC qarışığı filmi PLLA-EC qarışıq filmi ilə eyni üsulla hazırlanmışdır. Qarışıq qurudulur və sonradan istifadə üçün bir desikatorda saxlanılır.
1.3 Performans testi
MANNNA IR-550 infraqırmızı spektrometri (Nicolet.Corp) polimerin (KBr tablet) infraqırmızı spektrini ölçdü. Nümunənin DSC əyrisini ölçmək üçün DSC2901 diferensial skan edən kalorimetrdən (TA şirkəti) istifadə edilib, qızdırma dərəcəsi 5°C/dəq, şüşə keçid temperaturu, ərimə nöqtəsi və polimerin kristallığı ölçüldü. Riqaku istifadə edin. D-MAX/Rb difraktometri nümunənin kristallaşma xassələrini öyrənmək üçün polimerin rentgen şüalarının difraksiya modelini yoxlamaq üçün istifadə edilmişdir.
2. Nəticələr və müzakirə
2.1 İnfraqırmızı spektroskopiya tədqiqatı
Furye transformasiyasının infraqırmızı spektroskopiyası (FT-IR) molekulyar səviyyə baxımından qarışığın komponentləri arasında qarşılıqlı əlaqəni öyrənə bilər. Əgər iki homopolimer uyğun gəlirsə, tezliklərin dəyişməsi, intensivliyin dəyişməsi, hətta komponentlərə xas olan zirvələrin görünməsi və ya yox olması müşahidə edilə bilər. Əgər iki homopolimer uyğun gəlmirsə, qarışığın spektri sadəcə olaraq iki homopolimerin superpozisiyasından ibarətdir. PLLA spektrində 1755sm-1-də C=0 uzanan vibrasiya zirvəsi, metin qrupunun C-H uzanan vibrasiyasının səbəb olduğu 2880sm-1-də zəif pik və 3500 sm-1-də geniş zolaq var. terminal hidroksil qrupları səbəb olur. AK spektrində 3483 sm-1-də xarakterik zirvə OH uzanan vibrasiya zirvəsidir ki, bu da molekulyar zəncirdə O-H qruplarının qaldığını göstərir, 2876-2978 sm-1 isə C2H5 uzanan vibrasiya zirvəsidir və 1637 sm-1 HOH əyilmə vibrasiya zirvəsidir (nümunənin udulması nəticəsində yaranır). PLLA EC ilə qarışdırıldıqda, PLLA-EC qarışığının hidroksil bölgəsinin İQ spektrində O—H pik EC tərkibinin artması ilə aşağı dalğa nömrəsinə keçir və PLLA/Ec 40/60 dalğa nömrəsi olduqda minimuma çatır, və sonra daha yüksək dalğa nömrələrinə keçərək, PUA ilə EC-nin 0-H arasında qarşılıqlı əlaqənin mürəkkəb olduğunu göstərir. 1758sm-1 olan C=O vibrasiya bölgəsində PLLA-EC-nin C=0 zirvəsi EC-nin artması ilə bir qədər aşağı dalğa nömrəsinə keçdi və bu, EC-nin C=O və OH arasında qarşılıqlı təsirin zəif olduğunu göstərirdi.
Metilselülozun spektroqramında 3480sm-1-də xarakterik zirvə O—H uzanan vibrasiya zirvəsidir, yəni MC molekulyar zəncirində qalıq O—H qrupları var və HOH əyilmə vibrasiya zirvəsi 1637sm-1-dir, və MC nisbəti EC daha hiqroskopikdir. PLLA-EC qarışığı sisteminə bənzər, PLLA-EC qarışığının hidroksil bölgəsinin infraqırmızı spektrlərində O—H pik MC tərkibinin artması ilə dəyişir və PLLA/MC olduqda minimum dalğa sayına malikdir. 70/30. C=O vibrasiya bölgəsində (1758 sm-1) C=O zirvəsi MC-nin əlavə edilməsi ilə bir qədər aşağı dalğa nömrələrinə keçir. Daha əvvəl qeyd etdiyimiz kimi, PLLA-da digər polimerlərlə xüsusi qarşılıqlı əlaqə yarada bilən bir çox qruplar var və infraqırmızı spektrin nəticələri bir çox mümkün xüsusi qarşılıqlı təsirlərin birləşmiş təsiri ola bilər. PLLA və selüloz efirinin qarışıq sistemində PLLA-nın ester qrupu, terminal hidroksil qrupu və selüloz efirinin efir qrupu (EC və ya MG) və qalan hidroksil qrupları arasında müxtəlif hidrogen bağı formaları ola bilər. PLLA və EC və ya MC-lər qismən uyğun ola bilər. Bu, çoxsaylı hidrogen bağlarının mövcudluğu və gücü ilə əlaqədar ola bilər, buna görə də O-H bölgəsindəki dəyişikliklər daha əhəmiyyətlidir. Lakin sellüloza qrupunun sterik maneəsi səbəbindən PLLA-nın C=O qrupu ilə selüloz efirinin O-H qrupu arasında hidrogen əlaqəsi zəifdir.
2.2 DSC tədqiqatı
PLLA, EC və PLLA-EC qarışıqlarının DSC əyriləri. PLLA-nın şüşə keçid temperaturu Tg 56,2°C, kristal ərimə temperaturu Tm 174,3°C, kristallıq 55,7% təşkil edir. EC Tg 43°C olan və ərimə temperaturu olmayan amorf polimerdir. PLLA və EC-nin iki komponentinin Tg çox yaxındır və iki keçid bölgəsi üst-üstə düşür və onları ayırd etmək mümkün deyil, ona görə də sistemin uyğunluğu üçün meyar kimi istifadə etmək çətindir. EC-nin artması ilə PLLA-EC qarışıqlarının Tm-i bir qədər azaldı və kristallik azaldı (PLLA/EC 20/80 ilə nümunənin kristallığı 21,3% idi). Qarışıqların Tm-i MC tərkibinin artması ilə azalmışdır. PLLA/MC 70/30-dan aşağı olduqda, qarışığın Tm-ni ölçmək çətindir, yəni demək olar ki, amorf qarışıq əldə edilə bilər. Kristal polimerlərin amorf polimerlərlə qarışıqlarının ərimə temperaturunun aşağı salınması adətən iki səbəbdən baş verir, biri amorf komponentin seyreltmə effekti; digəri kristallaşmanın mükəmməlliyinin azalması və ya kristal polimerin kristal ölçüsü kimi struktur təsirlər ola bilər. DSC-nin nəticələri göstərdi ki, PLLA və sellüloza efirinin qarışıq sistemində iki komponent qismən uyğun gəlir və qarışıqda PLLA-nın kristallaşma prosesi ləngiyir, nəticədə PLLA-nın Tm, kristallıq və kristal ölçüsü azalır. Bu onu göstərir ki, PLLA-MC sisteminin iki komponentli uyğunluğu PLLA-EC sistemindən daha yaxşı ola bilər.
2.3 X-şüalarının difraksiyası
PLLA-nın XRD əyrisi 020 kristal müstəvisinə uyğun gələn 2θ 16.64°-də ən güclü zirvəyə malikdir, 2θ 14.90°, 19.21° və 22.45°-də olan zirvələr isə müvafiq olaraq 101, 023 və 121 cs-ə uyğundur. Səth, yəni PLLA α-kristal quruluşdur. Bununla belə, EC-nin difraksiya əyrisində kristal quruluş pik nöqtəsi yoxdur ki, bu da onun amorf bir quruluş olduğunu göstərir. PLLA EC ilə qarışdırıldıqda, 16.64°-də zirvə tədricən genişləndi, intensivliyi zəiflədi və bir qədər aşağı bucaqda hərəkət etdi. EC tərkibi 60% olduqda, kristallaşma zirvəsi dağıldı. Dar rentgen difraksiyasının zirvələri yüksək kristallıq və böyük taxıl ölçüsünü göstərir. Difraksiya zirvəsi nə qədər geniş olarsa, taxıl ölçüsü də bir o qədər kiçik olar. Difraksiya zirvəsinin aşağı bucağa sürüşməsi taxıl aralığının artdığını, yəni kristalın bütövlüyünün azaldığını göstərir. PLLA və Ec arasında hidrogen bağı var və PLLA-nın taxıl ölçüsü və kristallığı azalır, bunun səbəbi ola bilər ki, EC amorf struktur yaratmaq üçün PLLA ilə qismən uyğun gəlir və bununla da qarışığın kristal strukturunun bütövlüyünü azaldır. PLLA-MC-nin rentgen şüalarının difraksiya nəticələri də oxşar nəticələri əks etdirir. Rentgen şüalarının difraksiya əyrisi PLLA/selüloz efir nisbətinin qarışığın strukturuna təsirini əks etdirir və nəticələr FT-IR və DSC nəticələrinə tamamilə uyğundur.
3. Nəticə
Burada poli-L-laktik turşu və sellüloza efirinin (etilselüloz və metilselüloza) qarışığı sistemi tədqiq edilmişdir. Qarışıq sistemindəki iki komponentin uyğunluğu FT-IR, XRD və DSC vasitəsilə tədqiq edilmişdir. Nəticələr göstərdi ki, PLLA və sellüloza efiri arasında hidrogen bağı mövcuddur və sistemdəki iki komponent qismən uyğun gəlir. PLLA/selüloz efir nisbətinin azalması qarışıqda PLLA-nın ərimə nöqtəsinin, kristallığının və kristal bütövlüyünün azalması ilə nəticələnir, nəticədə müxtəlif kristallikdə qarışıqlar hazırlanır. Buna görə də, selüloz efiri polilaktik turşunun əla performansını və tam bioloji parçalana bilən polimer materiallarının hazırlanması üçün əlverişli olan selüloz efirinin aşağı qiymətini birləşdirəcək poli-L-laktik turşunun modifikasiyası üçün istifadə edilə bilər.
Göndərmə vaxtı: 13 yanvar 2023-cü il