كيفية صنع اثير السليلوز؟

الأثير السليلوز هو نوع من مشتقات السليلوز التي يتم الحصول عليها عن طريق تعديل الأثير من السليلوز. يتم استخدامه على نطاق واسع بسبب سماكته الممتازة، والاستحلاب، والتعليق، وتشكيل الفيلم، والغروانية الواقية، والاحتفاظ بالرطوبة، وخصائص الالتصاق. وتلعب دورًا مهمًا في تنمية الاقتصاد الوطني في قطاعات البحث العلمي والصناعية مثل الغذاء والدواء وصناعة الورق والطلاءات ومواد البناء واستخلاص النفط والمنسوجات والمكونات الإلكترونية. في هذا البحث، تتم مراجعة التقدم البحثي لتعديل أثير السليلوز.

السليلوزالأثيرهو البوليمر العضوي الأكثر وفرة في الطبيعة. إنها متجددة وخضراء ومتوافقة حيوياً. إنها مادة خام أساسية مهمة للهندسة الكيميائية. وفقًا للبدائل المختلفة للجزيء الذي تم الحصول عليه من تفاعل الأثير، يمكن تقسيمه إلى إيثرات مفردة وإثيرات مختلطة السليلوز الأثيرات.نحن هنا يستعرض التقدم البحثي في ​​تصنيع الإيثرات المفردة، بما في ذلك إيثرات الألكيل، وإيثرات الهيدروكسي ألكيل، وإيثرات كربوكسي ألكيل، والإيثرات المختلطة.

الكلمات الرئيسية: السليلوز الأثير، الأثير، الأثير المفرد، الأثير المختلط، التقدم البحثي

1. رد فعل الأثير من السليلوز

رد فعل الأثير من السليلوز الأثير هو تفاعل اشتقاق السليلوز الأكثر أهمية. تأثير السليلوز عبارة عن سلسلة من المشتقات الناتجة عن تفاعل مجموعات الهيدروكسيل على سلاسل جزيئية السليلوز مع عوامل ألكلة تحت الظروف القلوية. هناك أنواع عديدة من منتجات إيثر السليولوز، والتي يمكن تقسيمها إلى إيثرات مفردة وإثيرات مختلطة وفقًا للبدائل المختلفة على الجزيئات التي تم الحصول عليها من تفاعل الأثير. يمكن تقسيم الإيثرات المفردة إلى إيثرات ألكيل وإيثرات هيدروكسي ألكيل وإيثرات كربوكسي ألكيل، وتشير الإيثرات المختلطة إلى إيثرات ذات مجموعتين أو أكثر مرتبطة في التركيب الجزيئي. ومن بين منتجات إيثر السليلوز، يتم تمثيل كربوكسي ميثيل السليلوز (CMC)، وهيدروكسي إيثيل السليلوز (HEC)، وهيدروكسي بروبيل السليلوز (HPC)، وهيدروكسي بروبيل ميثيل السليلوز (HPMC)، ومن بينها تم تسويق بعض المنتجات.

2. تخليق الأثير السليلوز

2.1 تركيب الأثير الواحد

تشمل الإثيرات المفردة إثيرات الألكيل (مثل إيثيل السليلوز، بروبيل السليلوز، فينيل السليلوز، سيانو إيثيل السليلوز، إلخ)، إثيرات الهيدروكسي ألكيل (مثل هيدروكسي ميثيل السليلوز، هيدروكسي إيثيل السليلوز، إلخ)، إيثرات الكربوكسيل ألكيل (مثل كربوكسي ميثيل السليلوز، كربوكسي إيثيل السليلوز، إلخ.).

2.1.1 تخليق إثيرات الألكيل

قام بيرجلوند وآخرون أولاً بمعالجة السليلوز بمحلول NaOH المضاف مع كلوريد الإيثيل، ثم أضاف كلوريد الميثيل عند درجة حرارة 65°ج إلى 90°C وضغط من 3 بار إلى 15 بار، ويتفاعل لإنتاج ميثيل السليلوز الأثير. يمكن أن تكون هذه الطريقة فعالة للغاية للحصول على إثيرات ميثيل السليلوز القابلة للذوبان في الماء بدرجات مختلفة من الاستبدال.

إيثيل السليلوز عبارة عن حبيبات أو مسحوق لدن بالحرارة أبيض. تحتوي السلع العامة على 44% ~ 49% إيثوكسي. قابل للذوبان في معظم المذيبات العضوية، غير قابل للذوبان في الماء. يتم إيثوكسيلات اللب أو القطن بمحلول مائي من هيدروكسيد الصوديوم بنسبة 40% إلى 50%، ويتم إيثوكسيلات السليلوز القلوي مع كلوريد الإيثيل لإنتاج إيثيل السليلوز. تم تصنيع إيثيل السليلوز (EC) بنجاح بمحتوى إيثوكسي بنسبة 43.98% بطريقة من خطوة واحدة عن طريق تفاعل السليلوز مع كلوريد الإيثيل الزائد وهيدروكسيد الصوديوم، باستخدام التولوين كمادة مخففة. تم استخدام التولوين كمادة مخففة في التجربة. أثناء تفاعل الأثير، لا يمكنه فقط تعزيز انتشار كلوريد الإيثيل إلى السليلوز القلوي، ولكن أيضًا يذيب السليلوز الإيثيل عالي الاستبدال. أثناء التفاعل، يمكن كشف الجزء غير المتفاعل بشكل مستمر، مما يجعل من السهل غزو عامل الأثير، بحيث يتغير تفاعل الإيثيل من غير متجانس إلى متجانس، ويكون توزيع البدائل في المنتج أكثر اتساقًا.

استخدم بروميد الإيثيل كعامل أثير ورباعي هيدروفيوران كمخفف لتخليق إيثيل السليلوز (EC)، وتميز هيكل المنتج بواسطة التحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء والرنين المغناطيسي النووي وكروماتوجرافيا تخلل الهلام. تم حساب أن درجة استبدال إيثيل السليلوز المركب تبلغ حوالي 2.5، وتوزيع الكتلة الجزيئية ضيق، وله قابلية ذوبان جيدة في المذيبات العضوية.

سيانو إيثيل السليلوز (CEC) من خلال طرق متجانسة وغير متجانسة باستخدام السليلوز بدرجات مختلفة من البلمرة كمواد خام، وتحضير مواد غشاء CEC كثيفة عن طريق الصب بالمحلول والضغط الساخن. تم تحضير أغشية CEC المسامية بواسطة تقنية فصل الطور الناجم عن المذيبات (NIPS)، وتم تحضير مواد الغشاء النانوي المركب من تيتانات الباريوم/سيانو إيثيل السليلوز (BT/CEC) بواسطة تقنية NIPS، وتمت دراسة بنيتها وخصائصها.

استخدم مذيب السليلوز المطور ذاتيًا (محلول قلوي/يوريا) كوسيلة تفاعل لتصنيع سيانو إيثيل السليلوز (CEC) بشكل متجانس مع الأكريلونيتريل كعامل الأثير، وأجرى أبحاثًا حول بنية المنتج وخصائصه وتطبيقاته. دراسة متعمقة. ومن خلال التحكم في ظروف التفاعل المختلفة، يمكن الحصول على سلسلة من CECs بقيم DS تتراوح من 0.26 إلى 1.81.

2.1.2 تخليق إثيرات الهيدروكسي ألكيل

قام Fan Junlin et al بإعداد هيدروكسي إيثيل السليلوز (HEC) في مفاعل سعة 500 لتر باستخدام القطن المكرر كمواد خام و87.7% من ماء الأيزوبروبانول كمذيب عن طريق القلونة بخطوة واحدة، والتحييد خطوة بخطوة، والإيثر خطوة بخطوة. . أظهرت النتائج أن هيدروكسي إيثيل السليلوز (HEC) المحضر يحتوي على استبدال مولاري قدره 2.2-2.9، ليصل إلى نفس معيار الجودة مثل منتج Dows 250 HEC من الدرجة التجارية مع استبدال مولي قدره 2.2-2.4. يمكن أن يؤدي استخدام HEC في إنتاج طلاء اللاتكس إلى تحسين خصائص تشكيل الفيلم وتسوية طلاء اللاتكس.

ناقش ليو دان وآخرون تحضير هيدروكسي إيثيل السليلوز الكاتيوني لملح الأمونيوم الرباعي بطريقة شبه جافة لهيدروكسي إيثيل السليلوز (HEC) وكلوريد إيبوكسي بروبيل تريميثيل الأمونيوم (GTA) تحت تأثير التحفيز القلوي. شروط الأثير. تم دراسة تأثير إضافة الكاتيون هيدروكسي إيثيل السليلوز إيثر على الورق. تظهر النتائج التجريبية أنه: في لب الخشب الصلب المبيض، عندما تكون درجة استبدال إيثر هيدروكسي إيثيل السليلوز الكاتيوني 0.26، يزيد معدل الاحتفاظ الإجمالي بنسبة 9٪، ويزيد معدل ترشيح المياه بنسبة 14٪؛ في لب الخشب الصلب المبيض، عندما تكون كمية إيثر هيدروكسي إيثيل السليلوز الكاتيوني 0.08٪ من ألياف اللب، يكون لها تأثير معزز كبير على الورق؛ كلما زادت درجة استبدال إيثر السليلوز الكاتيوني، زادت كثافة الشحنة الكاتيونية، وكان تأثير التعزيز أفضل.

يستخدم Zhanhong طريقة تركيب الطور السائل لتحضير هيدروكسي إيثيل السليلوز بقيمة لزوجة تبلغ 5×104 مللي باسكال·s أو أكثر وقيمة رماد أقل من 0.3% من خلال عملية القلوية والإثرة المكونة من خطوتين. تم استخدام طريقتين للقلوية. الطريقة الأولى هي استخدام الأسيتون كمخفف. يتم تأسيس المادة الخام السليلوز مباشرة في تركيز معين من محلول مائي من هيدروكسيد الصوديوم. بعد إجراء تفاعل التأسيس، تتم إضافة عامل الأثير لتنفيذ تفاعل الأثير مباشرة. الطريقة الثانية هي قلوية مادة السليلوز الخام في محلول مائي من هيدروكسيد الصوديوم واليوريا، ويجب عصر السليلوز القلوي المحضر بهذه الطريقة لإزالة الغسول الزائد قبل تفاعل الأثير. أظهرت النتائج التجريبية أن عوامل مثل كمية المادة المخففة المختارة، وكمية أكسيد الإيثيلين المضافة، وزمن القلوية، ودرجة الحرارة ووقت التفاعل الأول، ودرجة الحرارة ووقت التفاعل الثاني، كلها لها تأثير كبير على الأداء. من المنتج.

شو تشين وآخرون. تم إجراء تفاعل الأثير للسليلوز القلوي وأكسيد البروبيلين، وتصنيع هيدروكسي بروبيل السليلوز (HPC) بدرجة إحلال منخفضة بطريقة الطور الغازي الصلب. تمت دراسة تأثير الكسر الكتلي لأكسيد البروبيلين ونسبة الضغط ودرجة حرارة الأثير على درجة أثير الـ HPC والاستخدام الفعال لأكسيد البروبيلين. أظهرت النتائج أن الظروف المثالية لتخليق الـ HPC هي نسبة كتلة أكسيد البروبيلين 20% (نسبة الكتلة إلى السليلوز)، ونسبة بثق السليلوز القلوي 3.0، ودرجة حرارة الأثير 60.°ج. يوضح اختبار هيكل HPC بواسطة الرنين المغناطيسي النووي أن درجة إيثر HPC هي 0.23، ومعدل الاستخدام الفعال لأكسيد البروبيلين هو 41.51%، ويتم ربط سلسلة السليلوز الجزيئية بنجاح مع مجموعات الهيدروكسي بروبيل.

كونغ شينغجي وآخرون. يتم تحضير هيدروكسي بروبيل السليلوز مع السائل الأيوني كمذيب لتحقيق التفاعل المتجانس للسليلوز وذلك لتحقيق تنظيم عملية التفاعل والمنتجات. أثناء التجربة، تم استخدام السائل الأيوني فوسفات إيميدازول 1، 3-ثنائي إيثيليميدازول ثنائي إيثيل فوسفات لإذابة السليلوز الجريزوفولفين، وتم الحصول على هيدروكسي بروبيل السليلوز من خلال القلوية والأثير والتحمض والغسيل.

2.1.3 تخليق إثيرات الكربوكسيل ألكيل

السليلوز كربوكسي ميثيل الأكثر شيوعا هو كربوكسي ميثيل السليلوز (CMC). يحتوي المحلول المائي لكربوكسي ميثيل السليلوز على وظائف السماكة وتشكيل الفيلم والترابط واحتباس الماء وحماية الغروانية والاستحلاب والتعليق، ويستخدم على نطاق واسع في الغسيل. الأدوية والمواد الغذائية ومعجون الأسنان والمنسوجات والطباعة والصباغة وصناعة الورق والبترول والتعدين والأدوية والسيراميك والمكونات الإلكترونية والمطاط والطلاء والمبيدات الحشرية ومستحضرات التجميل والجلود والبلاستيك والتنقيب عن النفط وما إلى ذلك.

في عام 1918، اخترع الألماني إي. يانسن طريقة تركيب كربوكسي ميثيل السليلوز. في عام 1940، حقق مصنع كالي التابع لشركة IG Farbeninaustrie الألمانية الإنتاج الصناعي. وفي عام 1947، نجحت شركة Wyandotle Chemical Company بالولايات المتحدة في تطوير عملية إنتاج مستمرة. دخلت بلدي لأول مرة في الإنتاج الصناعي CMC في مصنع شنغهاي للسيلولويد في عام 1958. السليلوز كاربوكسي ميثيل هو إيثر السليلوز الذي يتم إنتاجه من القطن المكرر تحت تأثير هيدروكسيد الصوديوم وحمض الكلوروسيتيك. يمكن تقسيم طرق الإنتاج الصناعي إلى فئتين: الطريقة القائمة على الماء والطريقة القائمة على المذيبات وفقًا لوسائل الأثير المختلفة. تسمى العملية التي تستخدم الماء كوسط التفاعل طريقة وسط الماء، وتسمى العملية التي تحتوي على مذيب عضوي في وسط التفاعل طريقة المذيب.

مع تعميق البحث والتقدم التكنولوجي، تم تطبيق ظروف تفاعل جديدة على تخليق كربوكسي ميثيل السليلوز، ونظام المذيبات الجديد له تأثير كبير على عملية التفاعل أو جودة المنتج. أولارو وآخرون. وجد أن تفاعل كربوكسي ميثيل السليلوز باستخدام نظام مختلط من الإيثانول والأسيتون أفضل من تفاعل الإيثانول أو الأسيتون وحده. نيكولسون وآخرون. في النظام، تم إعداد CMC بدرجة منخفضة من الاستبدال. قام فيليب وآخرون بإعداد CMC عالي الاستبدال بـ أكسيد N- ميثيل مورفولين- N وأنظمة مذيبات N و N dimethylacetamide / كلوريد الليثيوم على التوالي. كاي وآخرون. طورت طريقة لتحضير CMC في نظام مذيب NaOH/اليوريا. راموس وآخرون. استخدم النظام السائل الأيوني فلوريد الأمونيوم DMSO/tetrabutylammonium كمذيب لكربوكسي ميثيل المادة الخام السليلوزية المكررة من القطن والسيزال، وحصل على منتج CMC بدرجة استبدال تصل إلى 2.17. تشن جينغ هوان وآخرون. استخدم السليلوز بتركيز عالٍ من اللب (20٪) كمواد خام، وهيدروكسيد الصوديوم والأكريلاميد ككواشف تعديل، ونفذ تفاعل تعديل كربوكسي إيثيل في الوقت المحدد ودرجة الحرارة، وأخيرًا تم الحصول على السليلوز الأساسي كربوكسي إيثيل. يمكن تنظيم محتوى الكربوكسيل إيثيل في المنتج المعدل عن طريق تغيير كمية هيدروكسيد الصوديوم والأكريلاميد.

2.2 تخليق الإيثرات المختلطة

هيدروكسي بروبيل ميثيل السليلوز إيثر هو نوع من إيثر السليلوز غير القطبي القابل للذوبان في الماء البارد الذي يتم الحصول عليه من السليلوز الطبيعي من خلال القلونة وتعديل الأثير. يتم قلويته بمحلول هيدروكسيد الصوديوم وإضافة كمية معينة من كمية مذيب الأيزوبروبانول والتولوين، وعامل الأثير الذي يعتمد هو كلوريد الميثيل وأكسيد البروبيلين.

داي مينغيون وآخرون. استخدم هيدروكسي إيثيل السليلوز (HEC) باعتباره العمود الفقري للبوليمر المحب للماء، وقام بتطعيم عامل بوتيل جليسيديل إيثر (BGE) المسعور على العمود الفقري عن طريق تفاعل الأثير لضبط مجموعة بوتيل الكارهة للماء. درجة استبدال المجموعة، بحيث يكون لها قيمة توازن مناسبة محبة للماء، ويتم تحضير 2-هيدروكسي-3-بوتوكسي بروبيل هيدروكسي إيثيل السليلوز (HBPEC) المستجيب لدرجة الحرارة؛ تم إعداد خاصية تستجيب لدرجة الحرارة. توفر المواد الوظيفية القائمة على السليلوز طريقة جديدة لتطبيق المواد الوظيفية في مجالات الإطلاق المستدام للدواء والبيولوجيا.

استخدم تشين يانجمينج وآخرون هيدروكسي إيثيل السليلوز كمادة خام، وفي نظام محلول الأيزوبروبانول، أضافوا كمية صغيرة من Na2B4O7 إلى المادة المتفاعلة للتفاعل المتجانس لتحضير إيثر هيدروكسي إيثيل كربوكسي ميثيل السليلوز المختلط. المنتج فوري في الماء، واللزوجة مستقرة.

يستخدم وانغ بنغ القطن المكرر السليلوز الطبيعي كمادة خام أساسية، ويستخدم عملية الأثير من خطوة واحدة لإنتاج كربوكسي ميثيل هيدروكسي بروبيل السليلوز مع تفاعل موحد، ولزوجة عالية، ومقاومة جيدة للأحماض ومقاومة الملح من خلال تفاعلات القلوية والأثير الأثير المركب. باستخدام عملية الأثير في خطوة واحدة، فإن السليلوز كربوكسي ميثيل هيدروكسي بروبيل المنتج لديه مقاومة جيدة للملح، ومقاومة الأحماض وقابلية الذوبان. عن طريق تغيير الكميات النسبية لأكسيد البروبيلين وحمض الكلوروسيتيك، يمكن تحضير منتجات تحتوي على محتويات مختلفة من كربوكسي ميثيل وهيدروكسي بروبيل. أظهرت نتائج الاختبار أن كربوكسي ميثيل هيدروكسي بروبيل السليلوز المنتج بطريقة الخطوة الواحدة له دورة إنتاج قصيرة، واستهلاك منخفض للمذيبات، والمنتج يتمتع بمقاومة ممتازة للأملاح أحادية التكافؤ وثنائية التكافؤ ومقاومة جيدة للأحماض. وبالمقارنة مع منتجات إيثر السليلوز الأخرى، فإنه يتمتع بقدرة تنافسية أقوى في مجالات الغذاء والتنقيب عن النفط.

يعد هيدروكسي بروبيل ميثيل السليلوز (HPMC) هو النوع الأكثر تنوعًا والأفضل أداءً بين جميع أنواع السليلوز، وهو أيضًا ممثل نموذجي للتسويق بين الإيثرات المختلطة. في عام 1927، تم تصنيع وعزل هيدروكسي بروبيل ميثيل السليلوز (HPMC) بنجاح. في عام 1938، حققت شركة داو كيميكال الأمريكية الإنتاج الصناعي لميثيل السليلوز وأنشأت العلامة التجارية الشهيرة "ميثوسيل". بدأ الإنتاج الصناعي على نطاق واسع لهيدروكسي بروبيل ميثيل السليلوز في الولايات المتحدة في عام 1948. ويمكن تقسيم عملية إنتاج HPMC إلى فئتين: طريقة الطور الغازي وطريقة الطور السائل. في الوقت الحاضر، تتبنى الدول المتقدمة مثل أوروبا وأمريكا واليابان عملية الطور الغازي بشكل أكبر، ويعتمد الإنتاج المحلي لـ HPMC بشكل أساسي على عملية الطور السائل.

قام Zhang Shuangjian وآخرون بتنقية مسحوق القطن كمواد خام، وقلونته مع هيدروكسيد الصوديوم في مذيب التفاعل التولوين المتوسط ​​والأيزوبروبانول، وإثيره باستخدام أكسيد البروبيلين وكلوريد الميثيل، وتفاعل وإعداد نوع من إيثر السليلوز ذو قاعدة كحول هيدروكسي بروبيل الميثيل الفورية.

3. التوقعات

السليلوز هو مادة خام كيميائية وكيميائية مهمة وغنية بالموارد، خضراء وصديقة للبيئة، وقابلة للتجديد. تتمتع مشتقات تعديل أثير السليلوز بأداء ممتاز ومجموعة واسعة من الاستخدامات وتأثيرات استخدام ممتازة، وتلبي احتياجات الاقتصاد الوطني إلى حد كبير. واحتياجات التنمية الاجتماعية، مع التقدم التكنولوجي المستمر وتحقيق التسويق التجاري في المستقبل، إذا كان من الممكن تصنيع المواد الخام الاصطناعية والطرق الاصطناعية لمشتقات السليلوز بشكل أكبر، فسيتم استخدامها بشكل كامل وتحقيق نطاق أوسع من التطبيقات قيمة.