تم تحضير المحلول المختلط من حمض بولي-L-لاكتيك وإيثيل السليلوز في الكلوروفورم والمحلول المختلط من PLLA وسليلوز الميثيل في حمض ثلاثي فلورو أسيتيك، وتم تحضير مزيج إيثر PLLA/السليلوز عن طريق الصب؛ تميزت الخلطات التي تم الحصول عليها عن طريق التحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء لتحويل الأوراق (FT-IR)، وقياس السعرات الحرارية للمسح التفاضلي (DSC) وحيود الأشعة السينية (XRD). هناك رابطة هيدروجينية بين PLLA وإيثر السليلوز، والمكونان متوافقان جزئيًا. مع زيادة محتوى إيثر السليلوز في المزيج، ستنخفض نقطة الانصهار والتبلور وسلامة الخليط البلوري. عندما يكون محتوى MC أعلى من 30%، يمكن الحصول على خلطات غير متبلورة تقريبًا. ولذلك، يمكن استخدام إيثر السليلوز لتعديل حمض بولي-L-لاكتيك لتحضير مواد بوليمر قابلة للتحلل ذات خصائص مختلفة.
الكلمات المفتاحية: حمض بولي-L-لاكتيك، إيثيل السليلوز،ميثيل السليلوز، مزج، الأثير السليلوز
إن تطوير وتطبيق البوليمرات الطبيعية ومواد البوليمر الاصطناعية القابلة للتحلل سيساعد على حل الأزمة البيئية وأزمة الموارد التي يواجهها البشر. في السنوات الأخيرة، اجتذبت الأبحاث المتعلقة بتركيب مواد البوليمر القابلة للتحلل باستخدام الموارد المتجددة كمواد خام بوليمر اهتمامًا واسع النطاق. يعد حمض البوليلاكتيك أحد البوليسترات الأليفاتية المهمة القابلة للتحلل. يمكن إنتاج حمض اللاكتيك عن طريق تخمير المحاصيل (مثل الذرة والبطاطس والسكروز وغيرها)، ويمكن أيضًا أن يتحلل بواسطة الكائنات الحية الدقيقة. إنه مورد متجدد. يتم تحضير حمض البوليلاكتيك من حمض اللبنيك عن طريق التكثيف المتعدد المباشر أو بلمرة فتح الحلقة. المنتج النهائي لتحلله هو حمض اللاكتيك الذي لن يلوث البيئة. يتمتع PIA بخصائص ميكانيكية ممتازة وقابلية معالجة وقابلية للتحلل البيولوجي والتوافق الحيوي. لذلك، لا تمتلك PLA مجموعة واسعة من التطبيقات في مجال الهندسة الطبية الحيوية فحسب، بل لديها أيضًا أسواق محتملة ضخمة في مجالات الطلاء والبلاستيك والمنسوجات.
التكلفة العالية لحمض بولي-L-لاكتيك وعيوب أدائه مثل الكارهة للماء والهشاشة تحد من نطاق تطبيقه. من أجل تقليل تكلفتها وتحسين أداء PLLA، تمت دراسة التحضير والتوافق والتشكل وقابلية التحلل الحيوي والخواص الميكانيكية والتوازن المحبب للماء/الكاره للماء ومجالات تطبيق بوليمرات حمض البوليلاكتيك ومزائجه بعمق. من بينها، يشكل PLLA مزيجًا متوافقًا مع حمض بولي دي إل لاكتيك، وأكسيد البولي إيثيلين، وأسيتات البولي فينيل، والبولي إيثيلين جلايكول، وما إلى ذلك. السليلوز هو مركب بوليمر طبيعي يتكون من تكثيف بيتا الجلوكوز، وهو أحد أكثر الموارد المتجددة وفرة. في الطبيعة. مشتقات السليلوز هي أقدم مواد البوليمر الطبيعية التي طورها الإنسان، وأهمها إثيرات السليلوز واسترات السليلوز. م. ناجاتا وآخرون. درس نظام مزيج PLLA/السليلوز ووجد أن المكونين غير متوافقين، لكن خصائص التبلور والتحلل لـ PLLA تأثرت بشكل كبير بمكون السليلوز. ن. قام Ogata et al بدراسة أداء وهيكل نظام مزيج PLLA وخلات السليلوز. درست براءة الاختراع اليابانية أيضًا قابلية التحلل الحيوي لمزيج PLLA والنيتروسليلوز. ص. قام تيراموتو وآخرون بدراسة التحضير والخواص الحرارية والميكانيكية لـ PLLA والبوليمرات المشتركة المطعمة بثنائي أسيتات السليلوز. حتى الآن، هناك عدد قليل جدًا من الدراسات حول نظام المزج بين حمض البوليلاكتيك وإيثر السليلوز.
في السنوات الأخيرة، شاركت مجموعتنا في أبحاث البلمرة المشتركة المباشرة وتعديل المزج لحمض البوليلاكتيك والبوليمرات الأخرى. من أجل الجمع بين الخصائص الممتازة لحمض البوليلاكتيك والتكلفة المنخفضة للسليلوز ومشتقاته لتحضير مواد بوليمر قابلة للتحلل بالكامل، نختار السليلوز (الأثير) كمكون معدل لتعديل المزج. إيثيل السليلوز وميثيل السليلوز هما إثيران مهمان للسليلوز. إيثيل السليلوز هو إيثر ألكيل السليلوز غير الأيوني غير القابل للذوبان في الماء، ويمكن استخدامه كمواد طبية ومواد بلاستيكية ومواد لاصقة وعوامل تشطيب للمنسوجات. ميثيل السليلوز قابل للذوبان في الماء، وله قابلية ممتازة للبلل والتماسك واحتباس الماء وتشكيل الفيلم، ويستخدم على نطاق واسع في مجالات مواد البناء والطلاء ومستحضرات التجميل والأدوية وصناعة الورق. هنا، تم تحضير خلائط PLLA/EC وPLLA/MC بطريقة صب المحلول، وتمت مناقشة التوافق والخصائص الحرارية وخصائص التبلور لخلطات PLLA/أثير السليلوز.
1. الجزء التجريبي
1.1 المواد الخام
إيثيل السليلوز (AR، مصنع الكاشف الكيميائي الخاص Tianjin Huazhen)؛ ميثيل السليلوز (MC450)، فوسفات هيدروجين الصوديوم، فوسفات هيدروجين ثنائي الصوديوم، أسيتات الإيثيل، إيزوأوكتانوات القصدير، الكلوروفورم (ما ورد أعلاه هو جميع منتجات شركة Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd.، والنقاء هو درجة AR)؛ حمض اللاكتيك (درجة صيدلانية، شركة PURAC).
1.2 تحضير الخلطات
1.2.1 تحضير حمض البوليلاكتيك
تم تحضير حمض البولي-إل-لاكتيك بطريقة التكثيف المتعدد المباشر. قم بوزن المحلول المائي لحمض اللاكتيك بجزء كتلي قدره 90% وأضفه إلى دورق ثلاثي الرقاب، ثم قم بتجفيفه عند درجة حرارة 150 درجة مئوية لمدة ساعتين تحت الضغط العادي، ثم يتفاعل لمدة ساعتين تحت ضغط فراغ قدره 13300 باسكال، وأخيرًا تتفاعل لمدة 4 ساعات تحت فراغ 3900Pa للحصول على أشياء ما قبل البوليمر المجففة. الكمية الإجمالية للمحلول المائي لحمض اللاكتيك مطروحًا منها الماء الناتج هي الكمية الإجمالية للبوليمر المسبق. أضف كلوريد الستانوس (نسبة الكتلة 0.4%) وحمض التولوين سلفونيك (نسبة كلوريد الستانوس وحمض التولوين سلفونيك هي 1/1 نسبة مولية) إلى نظام المحفز في البوليمر الأولي الذي تم الحصول عليه، وفي التكثيف تم تركيب المناخل الجزيئية في الأنبوب لامتصاص كمية صغيرة من الماء، والحفاظ على التحريك الميكانيكي. تم تفاعل النظام بأكمله عند فراغ 1300 باسكال ودرجة حرارة 150 ْم لمدة 16 ساعة للحصول على بوليمر. يذاب البوليمر الناتج في الكلوروفورم لتحضير محلول 5%، ثم يصفى ويترسب مع الأثير اللامائي لمدة 24 ساعة، ثم يصفى الراسب، ويوضع في فرن مفرغ -0.1 ميجا باسكال عند 60 درجة مئوية لمدة 10 إلى 20 ساعة للحصول على جاف نقي. بوليمر PLLA. تم تحديد الوزن الجزيئي النسبي لـ PLLA الذي تم الحصول عليه ليكون 45000-58000 دالتون بواسطة تحليل كروماتوجرافي سائل عالي الأداء (GPC). تم حفظ العينات في مجفف يحتوي على خامس أكسيد الفوسفور.
1.2.2 تحضير مزيج بوليلاكتيك حمض إيثيل السليلوز (PLLA-EC)
وزن الكمية المطلوبة من حمض بولي-L-لاكتيك وسليلوز الإيثيل لصنع محلول كلوروفورم 1% على التوالي، ثم قم بإعداد محلول مختلط PLLA-EC. نسبة المحلول المختلط PLLA-EC هي: 100/0، 80/20، 60/40، 40/60، 20/80، 0/l00، الرقم الأول يمثل الجزء الكتلي من PLLA، والرقم الأخير يمثل كتلة جزء EC. تم تقليب المحاليل المحضرة باستخدام محرك مغناطيسي لمدة 1-2 ساعة، ثم صبها في طبق زجاجي للسماح للكلوروفورم بالتبخر بشكل طبيعي لتكوين فيلم. بعد تشكيل الفيلم، تم وضعه في فرن مفرغ ليجف عند درجة حرارة منخفضة لمدة 10 ساعات لإزالة الكلوروفورم الموجود في الفيلم بالكامل. . محلول المزج عديم اللون وشفاف، كما أن فيلم المزج عديم اللون وشفاف أيضًا. تم تجفيف الخليط وتخزينه في مجفف لاستخدامه لاحقًا.
1.2.3 تحضير مزيج حمض اللبنيك-ميثيل السليلوز (PLLA-MC)
قم بوزن الكمية المطلوبة من حمض بولي-L-لاكتيك وسليلوز الميثيل للحصول على محلول حمض ثلاثي فلورو أسيتيك بنسبة 1% على التوالي. تم تحضير فيلم مزيج PLLA-MC بنفس طريقة تحضير فيلم مزيج PLLA-EC. تم تجفيف الخليط وتخزينه في مجفف لاستخدامه لاحقًا.
1.3 اختبار الأداء
قام مطياف الأشعة تحت الحمراء MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) بقياس طيف الأشعة تحت الحمراء للبوليمر (قرص KBr). تم استخدام مسعر المسح التفاضلي DSC2901 (شركة TA) لقياس منحنى DSC للعينة، وكان معدل التسخين 5 درجات مئوية/دقيقة، وتم قياس درجة حرارة التزجج ونقطة الانصهار وبلورة البوليمر. استخدم ريجاكو. تم استخدام مقياس الحيود D-MAX/Rb لاختبار نمط حيود الأشعة السينية للبوليمر لدراسة خصائص التبلور للعينة.
2. النتائج والمناقشة
2.1 أبحاث التحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء
يستطيع التحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء لتحويل فورييه (FT-IR) دراسة التفاعل بين مكونات المزيج من منظور المستوى الجزيئي. إذا كان البوليمرين المتجانسين متوافقين، يمكن ملاحظة التغيرات في التردد، والتغيرات في الشدة، وحتى ظهور أو اختفاء القمم المميزة للمكونات. إذا كان البوليمرين المتجانسين غير متوافقين، فإن طيف المزيج هو ببساطة تراكب للبوليمرين المتجانسين. في طيف PLLA، هناك ذروة اهتزاز ممتدة تبلغ C=0 عند 1755 سم-1، وقمة ضعيفة عند 2880 سم-1 ناتجة عن اهتزاز تمديد C-H لمجموعة الميثين، ونطاق عريض عند 3500 سم-1 هو الناجمة عن مجموعات الهيدروكسيل الطرفية. في طيف EC، الذروة المميزة عند 3483 سم-1 هي ذروة اهتزاز تمدد OH، مما يشير إلى أن هناك مجموعات O-H متبقية على السلسلة الجزيئية، في حين أن 2876-2978 سم-1 هي ذروة اهتزاز تمدد C2H5، و1637 cm-1 هو ذروة اهتزاز الانحناء HOH (الناجم عن امتصاص العينة للماء). عندما يتم خلط PLLA مع EC، في طيف الأشعة تحت الحمراء لمنطقة الهيدروكسيل لمزيج PLLA-EC، تتحول ذروة O-H إلى رقم موجة منخفض مع زيادة محتوى EC، وتصل إلى الحد الأدنى عندما يكون PLLA/Ec رقم موجة 40/60، ثم تحولت إلى أرقام موجية أعلى، مما يشير إلى أن التفاعل بين PUA و0-H من EC معقد. في منطقة الاهتزاز C = O التي تبلغ 1758 سم -1، تحولت ذروة C = 0 لـ PLLA-EC قليلاً إلى رقم موجة أقل مع زيادة EC، مما يشير إلى أن التفاعل بين C = O وOH في EC كان ضعيفًا.
في المخطط الطيفي لميثيل السليلوز، تكون الذروة المميزة عند 3480 سم-1 هي ذروة اهتزاز تمديد O-H، أي أن هناك مجموعات O-H متبقية على السلسلة الجزيئية MC، وتكون ذروة اهتزاز انحناء HOH عند 1637 سم-1، ونسبة MC EC أكثر استرطابيًا. على غرار نظام مزيج PLLA-EC، في أطياف الأشعة تحت الحمراء لمنطقة الهيدروكسيل في مزيج PLLA-EC، تتغير ذروة O-H مع زيادة محتوى MC، ولها الحد الأدنى لعدد الموجة عندما يكون PLLA/MC 70/30. في منطقة الاهتزاز C=O (1758 سم-1)، تتحول ذروة C=O قليلاً إلى أرقام موجية أقل مع إضافة MC. كما ذكرنا سابقًا، هناك العديد من المجموعات في PLLA التي يمكنها تكوين تفاعلات خاصة مع بوليمرات أخرى، وقد تكون نتائج طيف الأشعة تحت الحمراء هي التأثير المشترك للعديد من التفاعلات الخاصة المحتملة. في نظام المزج بين PLLA وإيثر السليلوز، قد يكون هناك أشكال مختلفة من الروابط الهيدروجينية بين مجموعة إستر PLLA، ومجموعة الهيدروكسيل الطرفية ومجموعة الأثير من إيثر السليلوز (EC أو MG)، ومجموعات الهيدروكسيل المتبقية. قد تكون PLLA وEC أو MCs متوافقة جزئيًا. وقد يكون ذلك بسبب وجود وقوة روابط هيدروجينية متعددة، وبالتالي فإن التغيرات في منطقة O-H تكون أكثر أهمية. ومع ذلك، بسبب العائق الاستاتيكي لمجموعة السليلوز، فإن الرابطة الهيدروجينية بين مجموعة C = O من PLLA ومجموعة O-H من إيثر السليلوز ضعيفة.
2.2 أبحاث DSC
منحنيات كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC) لمزيج PLLA وEC وPLLA-EC. تبلغ درجة حرارة التزجج Tg لـ PLLA 56.2 درجة مئوية، ودرجة حرارة انصهار البلورة Tm 174.3 درجة مئوية، والبلورة 55.7%. EC عبارة عن بوليمر غير متبلور مع Tg يبلغ 43 درجة مئوية ولا توجد درجة حرارة انصهار. إن Tg لمكوني PLLA وEC قريبان جدًا، وتتداخل المنطقتان الانتقاليتان ولا يمكن التمييز بينهما، لذلك من الصعب استخدامه كمعيار لتوافق النظام. مع زيادة EC، انخفض مزيج Tm من PLLA-EC بشكل طفيف، وانخفضت التبلور (كانت تبلور العينة مع PLLA/EC 20/80 21.3٪). انخفض Tm للخلطات مع زيادة محتوى MC. عندما يكون PLLA/MC أقل من 70/30، يصعب قياس Tm للمزيج، أي يمكن الحصول على مزيج غير متبلور تقريبًا. إن انخفاض درجة انصهار خلائط البوليمرات البلورية مع البوليمرات غير المتبلورة عادة ما يرجع إلى سببين، أحدهما هو تأثير التخفيف للمكون غير المتبلور؛ قد يكون الآخر عبارة عن تأثيرات هيكلية مثل انخفاض كمال التبلور أو الحجم البلوري للبوليمر البلوري. أشارت نتائج DSC إلى أنه في نظام المزج بين PLLA وإيثر السليلوز، كان المكونان متوافقين جزئيًا، وتم تثبيط عملية تبلور PLLA في الخليط، مما أدى إلى انخفاض Tm والبلورة والحجم البلوري لـ PLLA. يوضح هذا أن التوافق بين مكونين لنظام PLLA-MC قد يكون أفضل من توافق نظام PLLA-EC.
2.3 حيود الأشعة السينية
يتمتع منحنى XRD لـ PLLA بأقوى قمة عند 2θ من 16.64 درجة، وهو ما يتوافق مع المستوى البلوري 020، في حين أن القمم عند 2θ من 14.90 درجة و19.21 درجة و22.45 درجة تتوافق مع 101 و023 و121 بلورة، على التوالي. السطح، أي أن PLLA عبارة عن هيكل α-بلوري. ومع ذلك، لا توجد ذروة بنية بلورية في منحنى الحيود للمفوضية الأوروبية، مما يشير إلى أنها بنية غير متبلورة. عندما تم خلط PLLA مع EC، اتسعت الذروة عند 16.64 درجة تدريجيًا، وضعفت شدتها، وانتقلت قليلاً إلى زاوية أقل. عندما كان محتوى EC 60٪، تفرقت ذروة التبلور. تشير قمم حيود الأشعة السينية الضيقة إلى بلورة عالية وحجم حبيبي كبير. كلما اتسعت ذروة الحيود، قل حجم الحبوب. يشير تحول ذروة الحيود إلى زاوية منخفضة إلى زيادة تباعد الحبوب، أي أن سلامة البلورة تتناقص. هناك رابطة هيدروجينية بين PLLA وEc، وينخفض حجم الحبوب وتبلور PLLA، والذي قد يكون بسبب توافق EC جزئيًا مع PLLA لتشكيل بنية غير متبلورة، وبالتالي تقليل سلامة البنية البلورية للمزيج. تعكس نتائج حيود الأشعة السينية لـ PLLA-MC أيضًا نتائج مماثلة. ويعكس منحنى حيود الأشعة السينية تأثير نسبة PLLA/أثير السليلوز على بنية المزيج، وتتوافق النتائج تمامًا مع نتائج FT-IR وDSC.
3. الاستنتاج
تمت هنا دراسة نظام مزيج حمض بولي-L-لاكتيك وإيثر السليلوز (إيثيل السليلوز وسليلوز الميثيل). تمت دراسة توافق المكونين في نظام المزج بواسطة FT-IR وXRD وDSC. أظهرت النتائج وجود رابطة هيدروجينية بين PLLA وإيثر السليلوز، وكان المكونان في النظام متوافقين جزئيًا. يؤدي الانخفاض في نسبة PLLA/أثير السليلوز إلى انخفاض في نقطة الانصهار، والتبلور، والسلامة البلورية لـ PLLA في المزيج، مما يؤدي إلى تحضير خلائط ذات بلورات مختلفة. لذلك، يمكن استخدام إيثر السليلوز لتعديل حمض بولي-إل-لاكتيك، والذي سيجمع بين الأداء الممتاز لحمض بوليلاكتيك والتكلفة المنخفضة لإيثر السليلوز، مما يفضي إلى تحضير مواد بوليمر قابلة للتحلل بالكامل.
وقت النشر: 13 يناير 2023