Sintese en eienskappe van wateroplosbare sellulose-eter-superplastiseerder

Daarbenewens is katoen sellulose bereid om die ling-off-mate van polimerisasie gelyk te maak en is dit gereageer met natriumhidroksied, 1,4 monobutylsulfonolaat (1,4, butanesultone). Sulfobutylated sellulose -eter (SBC) met goeie wateroplosbaarheid is verkry. Die gevolge van reaksietemperatuur, reaksietyd en grondstofverhouding op butiel -sulfonaat sellulose -eter is bestudeer. Die optimale reaksietoestande is verkry, en die struktuur van die produk is gekenmerk deur FTIR. Deur die effek van SBC op die eienskappe van sementpasta en mortel te bestudeer, word gevind dat die produk 'n soortgelyke waterverminderende effek het as die waterverminderende middel van die naftaleen, en die vloeibaarheidsretensie beter is as die naftaleenreeksWaterverminderende middel. Die SBC met verskillende kenmerkende viskositeit en swaelinhoud het verskillende mate van vertraging van eiendom vir sementpasta. Daarom word verwag dat SBC 'n vertraagde waterverminderende middel sal word, wat die waterverminderende middel met 'n hoë doeltreffendheid vertraag, selfs met 'n hoë doeltreffendheidsverminderende middel. Die eienskappe daarvan word hoofsaaklik bepaal deur die molekulêre struktuur.

Sleutelwoorde:sellulose; Ewewigsgraad van polimerisasie; Butylsulfonaat sellulose -eter; Waterverminderende middel

Die ontwikkeling en toepassing van hoëprestasie-beton hou nou verband met die navorsing en ontwikkeling van betonverminderende middels. Dit is as gevolg van die voorkoms van waterverminderende middel dat die beton hoë werkbaarheid, goeie duursaamheid en selfs hoë sterkte kan verseker. Op die oomblik is daar hoofsaaklik die volgende soorte hoogs effektiewe waterverminderende middels wat wyd gebruik word: naftaleenreekse Water Reducing Agent (SNF), gesulfoneerde amienharsreeks Water Reducing Agent (SMF), Amino Sulfonate Series Water Reducing Agent (ASP), Modified Lignosulfonate Reekswaterverminderende middel (ML), en polikarboksielsuurreeks Water Reducing Agent (PC), wat meer aktief is in huidige navorsing. Polikarboksielsuur -superplastiseerder het die voordele van klein tydverlies, lae dosis en hoë vloeibaarheid van beton. Vanweë die hoë prys is dit egter moeilik om in China te populariseer. Daarom is naftaleen -superplastiseerder steeds die belangrikste toepassing in China. Die meeste van die kondenserende waterverminderende middels gebruik formaldehied en ander vlugtige stowwe met 'n lae relatiewe molekulêre gewig, wat die omgewing in die sintese en gebruiksproses kan benadeel.

Die ontwikkeling van betonmengsels tuis en in die buiteland word gekonfronteer met die tekort aan chemiese grondstowwe, prysstygings en ander probleme. Hoe om goedkoop en oorvloedige natuurlike hernubare hulpbronne as grondstowwe te gebruik om nuwe hoëprestasie -betonmengsels te ontwikkel, sal 'n belangrike onderwerp van betonmengsels word. Stysel en sellulose is die belangrikste verteenwoordigers van hierdie soort hulpbronne. Vanweë hul wye bron van grondstowwe, hernubaar, maklik om met sommige reagense te reageer, word hul afgeleides wyd in verskillende velde gebruik. Op die oomblik het die navorsing van gesulfoneerde stysel as waterverminderingsmiddel 'n bietjie vordering gemaak. In onlangse jare het die navorsing oor wateroplosbare sellulose-afgeleides as waterverminderende middels ook mense se aandag getrek. Liu Weizhe et al. Gebruikte katoenwolvesel as grondstof om sellulose -sulfaat met verskillende relatiewe molekulêre gewig en mate van substitusie te sintetiseer. As die mate van substitusie in 'n sekere reeks is, kan dit die vloeiendheid van sementbesmetting en die sterkte van die sementkonsolidasie -liggaam verbeter. Die patent sê dat sommige polisakkariedderivate deur middel van chemiese reaksie om sterk hidrofiliese groepe bekend te stel, verkry kan word op sement met 'n goeie verspreiding van wateroplosbare polisakkariedderivate, soos natriumkarboksimetiel sellulose, karboksimetielhidroksietiel sellulose, karboksimetiel sulfonaat sellulose en so aan. Knaus et al. het gevind dat CMHEC nie geskik is vir gebruik as betonwaterverminderende middel nie. Slegs wanneer sulfonzuurgroep in CMC- en CMHEC -molekules ingevoer word, en die relatiewe molekulêre gewig daarvan is 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 g/mol, kan dit die funksie hê van die vermindering van betonwater. Daar is verskillende opinies oor die vraag of sommige wateroplosbare sellulose-afgeleides geskik is vir gebruik as waterverminderende middels, en daar is baie soorte wateroplosbare sellulose-afgeleides, daarom is dit nodig om diepgaande en sistematiese navorsing oor die sintese en Toepassing van nuwe sellulose -afgeleides.

In hierdie artikel is katoen sellulose as beginmateriaal gebruik om 'n gebalanseerde polimerisasiegraad sellulose voor te berei, en dan deur natriumhidroksied alkalisering, kies die toepaslike reaksietemperatuur, reaksietyd en 1,4 monobutiel sulfonolaktoonreaksie, die bekendstelling van sulfonzuurgroep op sellulose Molekules, die verkrygde wateroplosbare butiel sulfonzuur sellulose eter (SBC) struktuuranalise en toepassingseksperiment. Die moontlikheid om dit as waterverminderende middel te gebruik, is bespreek.

1. Eksperiment

1.1 Grondstowwe en instrumente

Absorberende katoen; Natriumhidroksied (analitiese suiwer); Soutsuur (36% ~ 37% waterige oplossing, analities suiwer); Isopropylalkohol (analities suiwer); 1,4 monobutiel sulfonolaktoon (industriële graad, voorsien deur siping van fyn chemiese aanleg); 32.5r gewone Portland Cement (Dalian Onoda Cement Factory); Naphthalene Series Superplasticizer (SNF, Dalian Sicca).

Spectrum One-B Fourier Transform Infrared Spectrometer, vervaardig deur Perkin Elmer.

Iris voordeel induktief gekoppelde plasma-emissiespektrometer (ICP-AES), vervaardig deur Thermo Jarrell Ash Co.

Zetaplus Potensiële Analyzer (Brookhaven Instruments, VSA) is gebruik om die potensiaal van sementbesmetting gemeng met SBC te meet.

1.2 Voorbereidingsmetode van SBC

Eerstens is die gebalanseerde polimerisasie -sellulose volgens die metodes wat in die literatuur beskryf is, voorberei. 'N Sekere hoeveelheid katoen sellulose is geweeg en in 'n drie-rigting-kol gevoeg. Onder die beskerming van stikstof is verdunde soutsuur met 'n konsentrasie van 6% bygevoeg, en die mengsel is sterk geroer. Daarna is dit met isopropylalkohol in 'n drie-mond-kolf opgeskort, vir 'n sekere tyd met 30% natriumhidroksied-waterige oplossing geampaliseer, 'n sekere hoeveelheid 1,4 monobutiel-sulfonolaktoon geweeg en in die drie-mond-kolf geroer, geroer by die dieselfde tyd, en die temperatuur van konstante temperatuurwaterbad stabiel gehou. Na die reaksie vir 'n sekere tyd, is die produk tot kamertemperatuur afgekoel, neergesit met isopropielalkohol, gepomp en gefiltreer, en die ru -produk is verkry. Nadat die metanol waterige oplossing al verskeie kere gespoel het, gepomp en gefiltreer is, is die produk uiteindelik op 60 ℃ in vakuum gedroog vir gebruik.

1.3 SBC -prestasiemeting

Die produk SBC is opgelos in 0,1 mol/L nano3 waterige oplossing, en die viskositeit van elke verdunningspunt van die monster is deur die Ustner Viscometer gemeet om die kenmerkende viskositeit daarvan te bereken. Die swaelinhoud van die produk is bepaal deur ICP - AES -instrument. SBC -monsters is deur asetoon onttrek, vakuum gedroog, en daarna is ongeveer 5 mg monsters gemaal en saam met KBR gedruk vir monstervoorbereiding. Infrarooi spektrumtoets is op SBC en sellulose -monsters uitgevoer. Sementvering is berei met 'n water-sementverhouding van 400 en die inhoud van die watervermindering van 1% van die sementmassa. Die potensiaal daarvan is binne 3 minute getoets.

Vloeiendheid en sementmortelwaterverminderingstempo word gemeet volgens GB/T 8077-2000 “Toetsmetode vir eenvormigheid van betonmengsel”, MW/ME = 0,35. Die instellingstydtoets van sementpasta word uitgevoer in ooreenstemming met GB/T 1346-2001 “Toetsmetode vir waterverbruik, instellingstyd en stabiliteit van die sementstandaard konsekwentheid”. Sementmortel druksterkte volgens GB/T 17671-1999 “Sementmortelsterkte-toetsmetode (IS0-metode)” Die metode van bepaling.

2. Resultate en bespreking

2.1 IR -analise van SBC

Infrarooi spektra van rou sellulose en produk SBC. Omdat die absorpsiepiek van S - C en S - H baie swak is, is dit nie geskik vir identifikasie nie, terwyl S = O 'n sterk absorpsiepiek het. Daarom kan die bestaan ​​van sulfonzuurgroep in die molekulêre struktuur bepaal word deur die bestaan ​​van S = O -piek te bepaal. Volgens die infrarooi spektra van grondstowwe sellulose en produk SBC, is daar in die sellulose-spektra 'n sterk absorpsiepiek naby die golfgetal 3350 cm-1, wat geklassifiseer word as die hidroksiel-strekvibrasiepiek in sellulose. Die sterker absorpsiepiek naby golf nommer 2 900 cm-1 is metileen (CH2 1) wat vibrasiepiek strek. 'N Reeks bande wat bestaan ​​uit 1060, 1170, 1120 en 1010 cm-1, weerspieël die rekkvibrasie-absorpsiepieke van hidroksielgroep en die buigvibrasie-absorpsiepieke van eterbinding (C-O-C). Die golfnommer rondom 1650 cm-1 weerspieël die piek van waterstofbinding wat gevorm word deur hidroksielgroep en vrye water. Die band 1440 ~ 1340 cm-1 toon die kristallyne struktuur van sellulose. In die IR-spektra van SBC word die intensiteit van band 1440 ~ 1340 cm-1 verswak. Die sterkte van die absorpsiepiek naby 1650 cm-1 het toegeneem, wat daarop dui dat die vermoë om waterstofbindings te vorm, versterk is. Sterk absorpsiepieke verskyn op 1180.628 cm-1, wat nie weerspieël is in die infrarooi spektroskopie van sellulose nie. Eersgenoemde was die kenmerkende absorpsiepiek van S = O -binding, terwyl laasgenoemde die kenmerkende absorpsiepiek van S = O -binding was. Volgens bogenoemde analise bestaan ​​sulfonzuurgroep op die molekulêre ketting van sellulose na eterifiseringsreaksie.

2.2 Invloed van reaksietoestande op SBC -prestasie

Uit die verwantskap tussen die reaksietoestande en die eienskappe van SBC kan die temperatuur, reaksietyd en materiaalverhouding die eienskappe van die gesintetiseerde produkte beïnvloed. Die oplosbaarheid van SBC -produkte word bepaal deur die tydsduur wat benodig word vir 1G -produk om in 100 ml gedeïoniseerde water by kamertemperatuur heeltemal op te los; In die waterverminderingstempo -toets van mortier is die SBC -inhoud 1,0% van die sementmassa. Aangesien sellulose hoofsaaklik bestaan ​​uit anhidroglucose -eenheid (AGU), word die hoeveelheid sellulose as AGU bereken wanneer die reaktantverhouding bereken word. In vergelyking met SBCL ~ SBC5, het SBC6 'n laer intrinsieke viskositeit en hoër swaelinhoud, en die watervermindering van die mortier is 11,2%. Die kenmerkende viskositeit van SBC kan die relatiewe molekulêre massa weerspieël. Hoë kenmerkende viskositeit dui aan dat die relatiewe molekulêre massa daarvan groot is. Op hierdie tydstip sal die viskositeit van waterige oplossing met dieselfde konsentrasie egter onvermydelik toeneem, en die vrye beweging van makromolekules sal beperk word, wat nie bevorderlik is vir die adsorpsie daarvan op die oppervlak van sementdeeltjies nie, wat die speel van die water beïnvloed Vermindering van die verspreidingsprestasie van SBC. Die swaelinhoud van SBC is hoog, wat daarop dui dat die substitusiegraad van butiel sulfonaat hoog is, die SBC -molekulêre ketting dra meer ladinggetal, en die oppervlakeffek van sementdeeltjies is sterk, dus is die verspreiding van sementdeeltjies ook sterk.

In die eterifisering van sellulose word die metode van veelvuldige alkalisering van meerdere alkalisering gebruik om die eter -graad en die kwaliteit van die produk te verbeter. SBC7 en SBC8 is die produkte wat verkry word deur onderskeidelik 1 en 2 keer deur herhaalde alkalisering eterifikasie te word. Dit is duidelik dat hul kenmerkende viskositeit laag is en die swaelinhoud hoog is, die finale wateroplosbaarheid is goed, die waterverminderingskoers van sementmortel kan onderskeidelik 14,8% en 16,5% bereik. Daarom word SBC6, SBC7 en SBC8 in die volgende toetse as navorsingsvoorwerpe gebruik om die toepassingseffekte daarvan in sementpasta en mortier te bespreek.

2.3 Invloed van SBC op sement eienskappe

2.3.1 Invloed van SBC op die vloeibaarheid van sementpasta

Invloedskromme van die inhoud van watervermindering op die vloeibaarheid van sementpasta. SNF is 'n naftaleen -reeks superplastiseerder. Dit kan gesien word uit die invloedskromme van die inhoud van die waterverminderende middel op die vloeibaarheid van sementpasta, wanneer die inhoud van SBC8 minder as 1,0%is, neem die vloeibaarheid van sementpasta geleidelik toe met die toename in die inhoud en die effek is soortgelyk aan dié van SNF. As die inhoud 1,0%oorskry, vertraag die groei van die vloeibaarheid van die suspensie geleidelik, en die kromme betree die platformarea. Daar kan in ag geneem word dat die versadigde inhoud van SBC8 ongeveer 1,0%is. SBC6 en SBC7 het ook 'n soortgelyke neiging as SBC8 gehad, maar hul versadigingsinhoud was aansienlik hoër as SBC8, en die verbeteringsgraad van skoon suspensie was nie so hoog soos SBC8 nie. Die versadigde inhoud van SNF is egter ongeveer 0,7% ~ 0,8%. As die inhoud van SNF steeds toeneem, neem die vloeiendheid van die mis steeds toe, maar volgens die bloeiende ring kan die gevolgtrekking gekom word dat die toename in hierdie tyd deels veroorsaak word deur die segregasie van bloeiende water deur sementmurry. Ten slotte, hoewel die versadigde inhoud van SBC hoër is as dié van SNF, is daar steeds geen duidelike bloedingverskynsel wanneer die inhoud van SBC die versadigde inhoud met baie oorskry nie. Daarom kan dit voorlopig beoordeel word dat SBC die effek het om water te verminder en ook sekere waterretensie het, wat anders is as SNF. Hierdie werk moet verder bestudeer word.

Dit kan gesien word uit die verhoudingskurwe tussen die vloeibaarheid van sementpasta met 1,0% waterverminderende middelinhoud en tyd dat die vloeibaarheidsverlies van sementpasta gemeng met SBC binne 120min baie klein is, veral SBC6, waarvan die aanvanklike vloeibaarheid slegs ongeveer 200 mm is , en die verlies aan vloeibaarheid is minder as 20%. Die warpverlies aan die vloeistof van die mis was in die volgorde van SNF> SBC8> SBC7> SBC6. Studies het getoon dat naftaleen -superplastiseerder hoofsaaklik op die oppervlak van sementdeeltjies opgeneem word deur die afstootlike krag van die vlak. Met die vordering van hidrasie word die molekules van die residuele watervermindering in die mis verminder, sodat die geadsorbeerde waterverminderende middelmolekules op die oppervlak van sementdeeltjies ook geleidelik verminder word. Die afstoting tussen deeltjies word verswak, en sementdeeltjies produseer fisiese kondensasie, wat 'n afname in die vloeibaarheid van netto suspensie toon. Daarom is die vloeiverlies van sementbesmetting gemeng met naftaleen -superplastiseerder groter. Die meeste naftaleenreeks -waterverminderende middels wat in ingenieurswese gebruik word, is egter behoorlik gemeng om hierdie defek te verbeter. Wat die likiditeitsretensie betref, is SBC dus beter as SNF.

2.3.2 Invloed van potensiaal en instellingstyd van sementpasta

Nadat die waterverminderingsmiddel by die sementmengsel gevoeg is, het die sementdeeltjies geadsorbeerde waterverminderende middelmolekules, sodat die potensiële elektriese eienskappe van sementdeeltjies van positief na negatief verander kan word, en die absolute waarde neem natuurlik toe. Die absolute waarde van die deeltjiepotensiaal van sement gemeng met SNF is hoër as dié van SBC. Terselfdertyd is die instellingstyd van die sementpasta gemeng met SBC na verskillende grade uitgebrei in vergelyking met die leë monster, en die instellingstyd was in die volgorde van SBC6> SBC7> SBC8 van lank na kort. Daar kan gesien word dat met die afname in SBC -kenmerkende viskositeit en die toename in swaelinhoud die instellingstyd van sementpasta geleidelik verkort word. Dit is omdat SBC tot polypolysaccharide -afgeleides behoort, en daar is meer hidroksielgroepe op die molekulêre ketting, wat verskillende grade van vertragende effek op die hidrasie -reaksie van Portland -sement het. Daar is ongeveer vier soorte vertragingsmiddelmeganisme, en die vertragingsmeganisme van SBC is ongeveer soos volg: in die alkaliese medium van sementhidrasie, die hidroksielgroep en vrye Ca2+ vorm onstabiele kompleks, sodat die konsentrasie van Ca2 10 in die vloeistoffase vorm daal, maar kan ook geadsorbeer word op die oppervlak van sementdeeltjies en hidrasieprodukte op die oppervlak van 02- om waterstofbindings te vorm, en ander hidroksielgroepe en watermolekules deur waterstofbindingsvereniging, sodat die oppervlak van sementdeeltjies 'n laag vorm vorm Stabiele oplosbare waterfilm. Dus word die hidrasieproses van sement geïnhibeer. Die aantal hidroksielgroepe in die ketting van SBC met verskillende swaelinhoud is egter baie anders, en die invloed daarvan op die sementhidrasieproses moet egter anders wees.

2.3.3 Mortierwaterverminderingstempo en sterkte -toets

Aangesien die werkverrigting van mortier die prestasie van beton tot 'n sekere mate kan weerspieël, bestudeer hierdie artikel hoofsaaklik die prestasie van mortier gemeng met SBC. Die waterverbruik van mortier is aangepas volgens die standaard van die toets van die waterverminderingstempo van die mortel, sodat die uitbreiding van die mortiermonster (180 ± 5) mm bereik het, en 40 mm × 40 mltl × 160 mill monsters is bereid om die druk te toets sterkte van elke ouderdom. In vergelyking met leë monsters sonder waterverminderende middel, is die sterkte van mortiermonsters met waterverminderende middel in elke ouderdom in verskillende grade verbeter. Die druksterkte van monsters met 1,0% SNF gedoop met onderskeidelik 3, 7 en 28 dae met 46%, 35% en 20%. Die invloed van SBC6, SBC7 en SBC8 op die druksterkte van mortier is nie dieselfde nie. Die sterkte van die mortier gemeng met SBC6 neem min toe op elke ouderdom, en die sterkte van die mortier op 3 d, 7 d en 28d neem onderskeidelik met 15%, 3% en 2% toe. Die druksterkte van die mortier gemeng met SBC8 het baie toegeneem, en die sterkte daarvan op 3, 7 en 28 dae het onderskeidelik met 61%, 45%en 18%gestyg, wat daarop dui dat SBC8 sterk waterverminderende en versterkende effek op sementmortel het.

2.3.4 Invloed van SBC molekulêre struktuur eienskappe

Gekombineer met bogenoemde analise op die invloed van SBC op sementpasta en mortel, is dit nie moeilik om te bepaal dat die molekulêre struktuur van SBC, soos die kenmerkende viskositeit (wat verband hou met die relatiewe molekulêre gewig daarvan nie, die algemene kenmerkende viskositeit hoog is, die relatiewe sy relatiewe Molekulêre gewig is hoog), swaelinhoud (wat verband hou met die mate van vervanging van sterk hidrofiliese groepe op die molekulêre ketting, hoë swaelinhoud is 'n hoë mate van substitusie, en omgekeerd) bepaal die toepassingsprestasie van SBC. As die inhoud van SBC8 met 'n lae intrinsieke viskositeit en 'n hoë swaelinhoud laag is, kan dit 'n sterk verspreidingsvermoë hê om deeltjies te sementeer, en die versadigingsinhoud is ook laag, ongeveer 1,0%. Die uitbreiding van die instellingstyd van sementpasta is relatief kort. Die druksterkte van mortier met dieselfde vloeibaarheid neem natuurlik toe op elke ouderdom. SBC6 met 'n hoë intrinsieke viskositeit en lae swaelinhoud het egter 'n kleiner vloeibaarheid as die inhoud daarvan laag is. As die inhoud egter tot ongeveer 1,5%verhoog word, is die verspreidingsvermoë om deeltjies te sementeer ook aansienlik. Die instellingstyd van die suiwer suspensie word egter meer verleng, wat die eienskappe van stadige instelling toon. Die verbetering van mortierdrukkrag onder verskillende ouderdomme is beperk. Oor die algemeen is SBC beter as SNF in die behoud van mortiervloeibaarheid.

3. Gevolgtrekking

1. sellulose met 'n gebalanseerde polimerisasie-graad is berei uit sellulose, wat met 1,4 monobutiel sulfonolaktoon geëet is na NaOH-alkalisasie, en daarna is wateroplosbare butiel-sulfonolaktoon berei. Die optimale reaksietoestande van die produk is soos volg: ry (Na0H); Deur (agu); N (BS) -2.5: 1.0: 1.7, reaksietyd was 4,5 uur, reaksietemperatuur was 75 ℃. Herhaalde alkalisering en eterifisering kan die kenmerkende viskositeit verminder en die swaelinhoud van die produk verhoog.

2. SBC met toepaslike kenmerkende viskositeit en swaelinhoud kan die vloeibaarheid van sementbesmetting aansienlik verbeter en die vloeibaarheidsverlies verbeter. As die mortiervermindering van die mortier met 16,5%bereik, neem die druksterkte van die mortiermonster op elke ouderdom natuurlik toe.

3. Die toepassing van SBC as 'n waterverminderende middel toon 'n sekere mate van vertraging. Onder die voorwaarde van toepaslike kenmerkende viskositeit is dit moontlik om 'n hoë doeltreffendheidsverminderende middel te verkry deur swaelinhoud te verhoog en die vertragingsgraad te verminder. Met verwysing na die betrokke nasionale standaarde vir betonmengsels, sal SBC na verwagting 'n waterverminderende middel word met praktiese toedieningswaarde, die vertraging van die waterverminderende middel, die vertraging van die waterverminderingsmiddel met 'n hoë doeltreffendheid en selfs hoë doeltreffendheidsverminderende middel.