Sintese en eienskappe van wateroplosbare sellulose-eter superplastiseermiddel

Daarbenewens is katoensellulose berei om die Ling-off-graad van polimerisasie gelyk te maak en is gereageer met natriumhidroksied, 1,4 monobutielsulfonolaat (1,4, butaansultoon). gesulfobutyleerde sellulose-eter (SBC) met goeie wateroplosbaarheid verkry. Die effekte van reaksietemperatuur, reaksietyd en grondstofverhouding op butielsulfonaatsellulose-eter is bestudeer. Die optimale reaksietoestande is verkry, en die struktuur van die produk is deur FTIR gekenmerk. Deur die effek van SBC op die eienskappe van sementpasta en mortel te bestudeer, word gevind dat die produk soortgelyke waterreducerende effek as naftaleenreeks waterreduksiemiddel het, en die vloeibaarheidsbehoud is beter as naftaleenreekswater reduseermiddel. Die SBC met verskillende kenmerkende viskositeit en swaelinhoud het verskillende mate van vertragingseienskappe vir sementpasta. Daarom word verwag dat SBC 'n vertraagde waterreduksiemiddel sal word, wat 'n hoë doeltreffendheid waterreduksiemiddel vertraag, selfs 'n hoë doeltreffendheid waterreduksiemiddel. Die eienskappe daarvan word hoofsaaklik deur sy molekulêre struktuur bepaal.

Sleutelwoorde:sellulose; Ewewigsgraad van polimerisasie; Butielsulfonaat sellulose-eter; Water reduseermiddel

Die ontwikkeling en toepassing van hoëprestasiebeton is nou verwant aan die navorsing en ontwikkeling van betonwaterreduksiemiddel. Dit is as gevolg van die voorkoms van waterreduksiemiddel dat die beton hoë werkbaarheid, goeie duursaamheid en selfs hoë sterkte kan verseker. Tans is daar hoofsaaklik die volgende soorte hoogs effektiewe waterreduksiemiddels wat algemeen gebruik word: naftaleenreeks waterreduksiemiddel (SNF), gesulfoneerde amienhars reeks waterreduksiemiddel (SMF), aminosulfonaatreeks waterreduksiemiddel (ASP), gemodifiseerde lignosulfonaat reeks waterreduksiemiddel (ML), en polikarboksielsuur reeks waterreduksiemiddel (PC), wat meer aktief is in huidige navorsing. Polikarboksielsuur superplastiseermiddel het die voordele van klein tydverlies, lae dosis en hoë vloeibaarheid van beton. As gevolg van die hoë prys, is dit egter moeilik om in China gewild te maak. Daarom is naftaleen superplastiseermiddel steeds die hooftoepassing in China. Die meeste van die kondenserende waterreduksiemiddels gebruik formaldehied en ander vlugtige stowwe met 'n lae relatiewe molekulêre gewig, wat die omgewing in die sintese- en gebruiksproses kan benadeel.

Die ontwikkeling van beton bymiddels by die huis en in die buiteland word gekonfronteer met die tekort aan chemiese grondstowwe, prysstyging en ander probleme. Hoe om goedkoop en oorvloedige natuurlike hernubare hulpbronne as grondstowwe te gebruik om nuwe hoëprestasiebetonmengsels te ontwikkel, sal 'n belangrike onderwerp van betonmengselnavorsing word. Stysel en sellulose is die belangrikste verteenwoordigers van hierdie soort hulpbronne. As gevolg van hul wye bron van grondstowwe, hernubaar, maklik om met sommige reagense te reageer, word hul afgeleides wyd in verskeie velde gebruik. Tans het die navorsing van gesulfoneerde stysel as waterreduksiemiddel 'n mate van vordering gemaak. In onlangse jare het die navorsing oor wateroplosbare sellulosederivate as waterverminderingsmiddels ook mense se aandag getrek. Liu Weizhe et al. katoenwolvesel as grondstof gebruik om sellulosesulfaat met verskillende relatiewe molekulêre gewig en graad van substitusie te sintetiseer. Wanneer die mate van substitusie binne 'n sekere reeks is, kan dit die vloeibaarheid van sementmis en die sterkte van sementkonsolidasieliggaam verbeter. Die patent sê dat sommige polisakkariedderivate deur chemiese reaksie om sterk hidrofiliese groepe in te voer, verkry kan word op sement met goeie verspreiding van wateroplosbare polisakkariedderivate, soos natriumkarboksimetielsellulose, karboksimetielhidroksiëtielsellulose, karboksimetielsulfonaatsellulose ensovoorts. Knaus et al. gevind dat CMHEC blykbaar nie geskik is vir gebruik as betonwaterreduksiemiddel nie. Slegs wanneer sulfonsuurgroep in CMC- en CMHEC-molekules ingebring word, en sy relatiewe molekulêre gewig is 1.0 × 105 ~ 1.5 × 105 g/mol, kan dit die funksie van betonwaterreduksiemiddel hê. Daar is verskillende menings oor die vraag of sommige wateroplosbare sellulosederivate geskik is vir gebruik as waterreduksiemiddels, en daar is baie soorte wateroplosbare sellulosederivate, dus is dit nodig om in-diepte en sistematiese navorsing oor die sintese en toepassing van nuwe sellulosederivate.

In hierdie vraestel is katoen sellulose gebruik as die uitgangsmateriaal om gebalanseerde polimerisasie graad sellulose voor te berei, en dan deur natriumhidroksied alkalisering, kies die toepaslike reaksie temperatuur, reaksie tyd en 1,4 monobutiel sulfonolaktoon reaksie, die bekendstelling van sulfonsuur groep op sellulose molekules, die verkrygde wateroplosbare butiel sulfonsuur sellulose eter (SBC) struktuur analise en toepassing eksperiment. Die moontlikheid om dit as waterreduksiemiddel te gebruik, is bespreek.

1. Eksperimenteer

1.1 Grondstowwe en instrumente

Absorberende katoen; Natriumhidroksied (analities suiwer); Soutsuur (36% ~ 37% waterige oplossing, analities suiwer); Isopropylalkohol (analities suiwer); 1,4 monobutiel sulfonolaktoon (industriële graad, verskaf deur Siping Fine Chemical Plant); 32.5R gewone Portland sement (Dalian Onoda Cement Factory); Naftaleen reeks superplastiseermiddel (SNF, Dalian Sicca).

Spektrum Een-B Fourier Transform infrarooi spektrometer, vervaardig deur Perkin Elmer.

IRIS Advantage Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometer (IcP-AEs), vervaardig deur Thermo Jarrell Ash Co.

ZETAPLUS potensiaal ontleder (Brookhaven Instruments, VSA) is gebruik om die potensiaal van sement flodder gemeng met SBC te meet.

1.2 Voorbereidingsmetode van SBC

Eerstens is die gebalanseerde polimerisasiegraad sellulose berei volgens die metodes wat in die literatuur beskryf word. 'n Sekere hoeveelheid katoensellulose is geweeg en in 'n drierigtingfles gevoeg. Onder die beskerming van stikstof is verdunde soutsuur met 'n konsentrasie van 6% bygevoeg, en die mengsel is sterk geroer. Daarna is dit met isopropylalkohol in 'n driemondfles gesuspendeer, vir 'n sekere tyd met 30% natriumhidroksied waterige oplossing gealkaliseer, 'n sekere hoeveelheid 1,4 monobutielsulfonolaktoon geweeg en in die driemondfles gegooi, geroer by die dieselfde tyd, en het die temperatuur van konstante temperatuur waterbad stabiel gehou. Na die reaksie vir 'n sekere tyd, is die produk tot kamertemperatuur afgekoel, met isopropylalkohol neergeslaan, gepomp en gefiltreer, en die ruproduk is verkry. Nadat die produk verskeie kere met waterige metanoloplossing gespoel is, gepomp en gefiltreer is, is die produk uiteindelik by 60 ℃ vakuumgedroog vir gebruik.

1.3 SBC prestasiemeting

Die produk SBC is opgelos in 0.1 mol/L NaNO3 waterige oplossing, en die viskositeit van elke verdunningspunt van die monster is gemeet deur die Ustner viskosimeter om sy kenmerkende viskositeit te bereken. Die swaelinhoud van die produk is deur ICP – AES instrument bepaal. SBC monsters is met asetoon onttrek, vakuum gedroog, en dan is ongeveer 5 mg monsters gemaal en saamgepers met KBr vir monstervoorbereiding. Infrarooi spektrum toets is uitgevoer op SBC en sellulose monsters. Sementsuspensie is voorberei met water-sement verhouding van 400 en water reduseermiddel inhoud van 1% sement massa. Die potensiaal daarvan is binne 3 min getoets.

Sement suspensie vloeibaarheid en sement mortel water vermindering tempo word gemeet volgens GB/T 8077-2000 "Toets metode vir eenvormigheid van beton byvoeging", mw/me = 0.35. Die settydtoets van sementpasta word uitgevoer in ooreenstemming met GB/T 1346-2001 “Toetsmetode vir waterverbruik, settyd en stabiliteit van sementstandaardkonsekwentheid”. Sementmortel druksterkte volgens GB/T 17671-1999 “sementmortel sterkte toets Metode (IS0 metode)” die metode van bepaling.

2. Resultate en bespreking

2.1 IR-analise van SBC

Infrarooi spektra van rou sellulose en produk SBC. Omdat die absorpsiepiek van S — C en S — H baie swak is, is dit nie geskik vir identifikasie nie, terwyl s=o 'n sterk absorpsiepiek het. Daarom kan die bestaan ​​van sulfonsuurgroep in die molekulêre struktuur bepaal word deur die bestaan ​​van S=O-piek te bepaal. Volgens die infrarooi spektra van rou materiaal sellulose en produk SBC, in die sellulose spektra, is daar 'n sterk absorpsie piek naby die golf nommer 3350 cm-1, wat geklassifiseer word as die hidroksiel strek vibrasie piek in sellulose. Die sterker absorpsiepiek naby golfnommer 2 900 cm-1 is metileen (CH2 1) wat vibrasiepiek strek. 'n Reeks bande bestaande uit 1060, 1170, 1120 en 1010 cm-1 weerspieël die strekkende vibrasie absorpsie pieke van hidroksielgroep en die buigende vibrasie absorpsie pieke van eterbinding (C — o — C). Die golfgetal rondom 1650 cm-1 weerspieël die waterstofbinding-absorpsiepiek wat deur hidroksielgroep en vry water gevorm word. Die band 1440~1340 cm-1 toon die kristallyne struktuur van sellulose. In die IR-spektra van SBC is die intensiteit van band 1440~1340 cm-1 verswak. Die sterkte van die absorpsiepiek naby 1650 cm-1 het toegeneem, wat aandui dat die vermoë om waterstofbindings te vorm versterk is. Sterk absorpsiepieke het by 1180,628 cm-1 verskyn, wat nie in die infrarooispektroskopie van sellulose weerspieël is nie. Eersgenoemde was die kenmerkende absorpsiepiek van s=o-binding, terwyl laasgenoemde die kenmerkende absorpsiepiek van s=o-binding was. Volgens bogenoemde ontleding bestaan ​​sulfonsuurgroepe op die molekulêre ketting van sellulose na veretheringsreaksie.

2.2 Invloed van reaksietoestande op SBC prestasie

Uit die verband tussen die reaksietoestande en die eienskappe van SBC kan gesien word dat die temperatuur, reaksietyd en materiaalverhouding die eienskappe van die gesintetiseerde produkte beïnvloed. Die oplosbaarheid van SBC produkte word bepaal deur die tydsduur wat nodig is vir 1g produk om heeltemal op te los in 100mL gedeïoniseerde water by kamertemperatuur; In die waterreduksietempotoets van mortel is SBC-inhoud 1,0% van sementmassa. Daarbenewens, aangesien sellulose hoofsaaklik uit anhidroglukose-eenheid (AGU) saamgestel is, word die hoeveelheid sellulose as AGU bereken wanneer die reaktantverhouding bereken word. In vergelyking met SBCl ~ SBC5, het SBC6 'n laer intrinsieke viskositeit en 'n hoër swaelinhoud, en die waterreduksietempo van die mortel is 11,2%. Die kenmerkende viskositeit van SBC kan sy relatiewe molekulêre massa weerspieël. Hoë kenmerkende viskositeit dui aan dat sy relatiewe molekulêre massa groot is. Op hierdie tydstip sal die viskositeit van waterige oplossing met dieselfde konsentrasie egter onvermydelik toeneem, en die vrye beweging van makromolekules sal beperk word, wat nie bevorderlik is vir die adsorpsie daarvan op die oppervlak van sementdeeltjies nie, wat dus die spel van die water beïnvloed. vermindering van verspreidingsprestasie van SBC. Die swaelinhoud van SBC is hoog, wat aandui dat die substitusiegraad van butielsulfonaat hoog is, SBC-molekulêre ketting meer ladingsgetal dra, en sementdeeltjies se oppervlak-effek is sterk, so die verspreiding van sementdeeltjies is ook sterk.

In die verethering van sellulose, ten einde die veretheringsgraad en produkkwaliteit te verbeter, word die metode van meervoudige alkaliseringsveretering oor die algemeen gebruik. SBC7 en SBC8 is die produkte wat verkry word deur herhaalde alkaliserings-verethering vir 1 en 2 keer onderskeidelik. Natuurlik is hul kenmerkende viskositeit laag en swaelinhoud hoog, die finale wateroplosbaarheid is goed, die waterverminderingskoers van sementmortel kan onderskeidelik 14,8% en 16,5% bereik. Daarom, in die volgende toetse, word SBC6, SBC7 en SBC8 as navorsingsobjekte gebruik om hul toepassingseffekte in sementpasta en mortel te bespreek.

2.3 Invloed van SBC op sement eienskappe

2.3.1 Invloed van SBC op die vloeibaarheid van sementpasta

Invloedkromme van waterreduksiemiddelinhoud op vloeibaarheid van sementpasta. SNF is 'n naftaleenreeks superplastiseermiddel. Dit kan gesien word uit die invloedkromme van die inhoud van waterreduksiemiddel op die vloeibaarheid van sementpasta, wanneer die inhoud van SBC8 minder as 1,0% is, neem die vloeibaarheid van sementpasta geleidelik toe met die toename in die inhoud, en die effek is soortgelyk aan dié van SNF. Wanneer die inhoud 1,0% oorskry, vertraag die groei van die vloeibaarheid van die flodder geleidelik, en die kromme gaan die platformarea binne. Daar kan in ag geneem word dat die versadigde inhoud van SBC8 ongeveer 1,0% is. SBC6 en SBC7 het ook 'n soortgelyke neiging as SBC8 gehad, maar hul versadigingsinhoud was aansienlik hoër as SBC8, en die verbeteringsgraad van skoon floddervloeibaarheid was nie so hoog soos SBC8 nie. Die versadigde inhoud van SNF is egter ongeveer 0,7% ~ 0,8%. Wanneer die inhoud van SNF aanhou toeneem, neem die vloeibaarheid van die flodder ook steeds toe, maar volgens die bloeding kan die gevolgtrekking gemaak word dat die verhoging in hierdie tyd deels veroorsaak word deur die segregasie van vloeiende water deur sement flodder. Ten slotte, alhoewel die versadigde inhoud van SBC hoër is as dié van SNF, is daar steeds geen ooglopende bloedingverskynsel wanneer die inhoud van SBC sy versadigde inhoud met baie oorskry nie. Daarom kan voorlopig beoordeel word dat SBC die effek het om water te verminder en ook sekere waterretensie het, wat verskil van SNF. Hierdie werk moet verder bestudeer word.

Dit kan gesien word uit die verbandkromme tussen die vloeibaarheid van sementpasta met 1.0% waterreduksiemiddelinhoud en tyd dat die vloeibaarheidsverlies van sementpasta gemeng met SBC binne 120 minute baie klein is, veral SBC6, waarvan die aanvanklike vloeibaarheid slegs ongeveer 200 mm is. , en die verlies aan vloeibaarheid is minder as 20%. Die kettingverlies van floddervloeibaarheid was in die orde van SNF>SBC8>SBC7>SBC6. Studies het getoon dat naftaleen superplastiseermiddel hoofsaaklik op die oppervlak van sementdeeltjies geabsorbeer word deur vlakke afstootkrag. Met die vordering van hidrasie word die oorblywende waterreduksiemiddelmolekules in die flodder verminder, sodat die geadsorbeerde waterreduksiemiddelmolekules op die oppervlak van sementdeeltjies ook geleidelik verminder word. Die afstoting tussen deeltjies word verswak, en sementdeeltjies produseer fisiese kondensasie, wat 'n afname in die vloeibaarheid van netto flodder toon. Daarom is die vloeiverlies van sementmis gemeng met naftaleen superplastiseermiddel groter. Die meeste naftaleenreeks waterreduksiemiddels wat in ingenieurswese gebruik word, is egter behoorlik gemeng om hierdie gebrek te verbeter. Dus, in terme van likiditeitsbehoud, is SBC beter as SNF.

2.3.2 Invloed van potensiaal en stoltyd van sementpasta

Nadat waterreduksiemiddel by sementmengsel gevoeg is, het die sementdeeltjies waterreduksiemiddelmolekules geadsorbeer, sodat die potensiële elektriese eienskappe van sementdeeltjies van positief na negatief verander kan word, en die absolute waarde neem natuurlik toe. Die absolute waarde van deeltjiepotensiaal van sement gemeng met SNF is hoër as dié van SBC. Terselfdertyd is die settyd van die sementpasta gemeng met SBC tot verskillende grade verleng in vergelyking met die blanko monster, en die settyd was in die orde van SBC6>SBC7>SBC8 van lank na kort. Dit kan gesien word dat met die afname van SBC kenmerkende viskositeit en die toename in swaelinhoud, die settyd van sementpasta geleidelik verkort word. Dit is omdat SBC aan polipolisakkariedderivate behoort, en daar is meer hidroksielgroepe op die molekulêre ketting, wat verskillende grade van vertraagde effek op die hidrasiereaksie van Portland sement het. Daar is rofweg vier soorte vertraagmiddelmeganismes, en die vertraagmeganisme van SBC is rofweg soos volg: In die alkaliese medium van sementhidrasie vorm die hidroksielgroep en vry Ca2+ onstabiele kompleks, sodat die konsentrasie van Ca2 10 in die vloeistoffase verminder, maar kan ook op die oppervlak van sementdeeltjies en hidrasieprodukte op die oppervlak van 02- geadsorbeer word om waterstofbindings te vorm, en ander hidroksielgroepe en watermolekules deur waterstofbindingassosiasie, sodat die oppervlak van sementdeeltjies 'n laag van stabiele gesolveerde waterfilm. Dus word die hidrasieproses van sement geïnhibeer. Die aantal hidroksielgroepe in die ketting van SBC met verskillende swaelinhoud is egter heel anders, so hul invloed op die sementhidrasieproses moet anders wees.

2.3.3 Mortelwaterreduksietempo en sterktetoets

Aangesien die werkverrigting van mortel die werkverrigting van beton tot 'n mate kan weerspieël, bestudeer hierdie vraestel hoofsaaklik die werkverrigting van mortel gemeng met SBC. Die waterverbruik van mortel is aangepas volgens die standaard van die toets van die waterreduksietempo van mortel, sodat die mortelmonsteruitsetting (180±5)mm bereik het, en 40 mm×40 mlTl×160 meulmonsters is voorberei om die drukmiddel te toets krag van elke ouderdom. In vergelyking met blanko monsters sonder waterreduksiemiddel, is die sterkte van mortelmonsters met waterreduksiemiddel in elke ouderdom in verskillende grade verbeter. Die druksterkte van monsters gedoteer met 1.0% SNF het met 46%, 35% en 20% onderskeidelik op 3, 7 en 28 dae toegeneem. Die invloed van SBC6, SBC7 en SBC8 op die druksterkte van mortel is nie dieselfde nie. Die sterkte van die mortel gemeng met SBC6 neem min op elke ouderdom toe, en die sterkte van die mortel by 3 d, 7 d en 28d verhoog met 15%, 3% en 2% onderskeidelik. Die druksterkte van die mortel gemeng met SBC8 het grootliks toegeneem, en sy sterkte op 3, 7 en 28 dae het met onderskeidelik 61%, 45% en 18% toegeneem, wat aandui dat SBC8 sterk waterverminderende en versterkende effek op sementmortel het.

2.3.4 Invloed van SBC molekulêre struktuur eienskappe

Gekombineer met bogenoemde ontleding oor die invloed van SBC op sementpasta en mortel, is dit nie moeilik om te vind dat die molekulêre struktuur van SBC, soos die kenmerkende viskositeit (verwant aan sy relatiewe molekulêre gewig, algemene kenmerkende viskositeit hoog is, sy relatiewe molekulêre gewig is hoog), swaelinhoud (verwant aan die graad van substitusie van sterk hidrofiliese groepe op die molekulêre ketting, hoë swaelinhoud is 'n hoë mate van substitusie, En omgekeerd) bepaal die toedieningsprestasie van SBC. Wanneer die inhoud van SBC8 met 'n lae intrinsieke viskositeit en hoë swaelinhoud laag is, kan dit 'n sterk verspreidingsvermoë hê om deeltjies te sementeer, en die versadigingsinhoud is ook laag, ongeveer 1,0%. Die verlenging van die settyd van sementpasta is relatief kort. Die druksterkte van mortel met dieselfde vloeibaarheid neem natuurlik op elke ouderdom toe. SBC6 met 'n hoë intrinsieke viskositeit en 'n lae swaelinhoud het egter 'n kleiner vloeibaarheid wanneer sy inhoud laag is. Wanneer die inhoud daarvan egter tot ongeveer 1,5% verhoog word, is die verspreidingsvermoë om deeltjies te sement ook aansienlik. Die stoltyd van die suiwer flodder word egter meer verleng, wat die eienskappe van stadige stolling toon. Die verbetering van morteldruksterkte onder verskillende ouderdomme is beperk. Oor die algemeen is SBC beter as SNF in mortelvloeibaarheidsbehoud.

3. Gevolgtrekking

1. Sellulose met gebalanseerde polimerisasiegraad is berei uit sellulose, wat na NaOH-alkalisering met 1,4 monobutiel sulfonolaktoon geëteriseer is, en dan is wateroplosbare butiel sulfonolaktoon berei. Die optimum reaksietoestande van die produk is soos volg: ry (NaOH); Deur (AGU); n(BS) -2.5:1.0:1.7, reaksietyd was 4.5h, reaksietemperatuur was 75℃. Herhaalde alkalisering en verethering kan die kenmerkende viskositeit verminder en die swaelinhoud van die produk verhoog.

2. SBC met toepaslike kenmerkende viskositeit en swaelinhoud kan die vloeibaarheid van sementmis aansienlik verbeter en die vloeibaarheidsverlies verbeter. Wanneer die waterverminderingskoers van mortel 16,5% bereik, neem die druksterkte van mortelmonsters op elke ouderdom duidelik toe.

3. Die toediening van SBC as 'n waterreduksiemiddel toon 'n sekere mate van vertraging. Onder die voorwaarde van toepaslike kenmerkende viskositeit, is dit moontlik om 'n hoë doeltreffendheid waterreduksiemiddel te verkry deur die swaelinhoud te verhoog en die vertragingsgraad te verminder. Met verwysing na die relevante nasionale standaarde van betonmengsels, word verwag dat SBC 'n waterreduksiemiddel sal word met praktiese toepassingswaarde, vertraagde waterreduksiemiddel, vertraagde hoë doeltreffendheid waterreduksiemiddel, en selfs hoë doeltreffendheid waterreduksiemiddel.